サイクル試験とは何?一般的なリチウムイオン電池のサイクル試験条件と結果【リチウムイオン電池などの二次電池の用語】

サイクル試験・サイクル特性(寿命)とは何?一般的なリチウムイオン電池のサイクル試験条件と結果【リチウムイオン電池などの二次電池の用語】

 

こちらのページではリチウムイオン電池を始めとした二次電池の基礎的な用語である

 

・電池のサイクル試験とは何?(リチウムイオン電池など)

 

・一般的なリチウムイオン電池のサイクル試験条件と結果

 

というテーマで解説しています。

 

(※リチウムイオン電池に求められる特性のまとめはこちらに記載しています。)

 

 

電池のサイクル試験とは何?(リチウムイオン電池など)

 

サイクル試験とは充放電を繰り返せる電池(リチウムイオン電池などの二次電池と呼びます)において、繰り返し充電したりと繰り返し放電したりした際の電池の劣化具合を見ること(劣化診断)で、電池の性能を評価する試験の一つです。

 

サイクル試験における劣化診断時に劣化度合(SOH)が少ないほど、サイクル特性が良いと表現します。

 

リチウムイオン電池の寿命と関係しているため、単純に寿命特性と呼ぶ場合もあります。

 

例えば、スマホ向けバッテリーには主にリチウムイオン電池が使用されていますが、長い間充電、放電を繰り返しているとだんだん容量が減ってくることを実感できると思います。

 

このように充電と放電を繰り返し使用した状況を想定した試験をサイクル試験と呼びます。

 

実際はサイクル試験中の容量維持率、内部抵抗、電池の膨れなどから電池性能を評価します。

 

また、サイクル試験に影響を与えるパラメータとしては、

 

①外部温度

 

②充放電するSOCやDODが挙げられます。

 

以下でもう少し詳しく解説していきます。

 

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一般的なリチウムイオン電池のサイクル試験条件と結果【繰り返し充電・放電】

 

一般的なリチウムイオン電池(例えば、正極活物質にコバルト酸リチウム負極活物質に黒鉛使用)の電池をサイクル試験(繰り返し充電・放電)にかけるとします。

 

温度は25℃、SOC100%から0%(つまりDOD100%)、充電条件 1C 4.2V CCCV 3h充電後、休止10分、放電条件 1C CC 2.5V放電後、休止10分という条件でリチウムイオン電池のサイクル試験を行うとします

 

略して、25℃での1C/1Cサイクル試験などと呼ぶ場合もあります。

 

使用想定地域や使い方などにより、電池に対する要求は大きく異なってきますが、温度は25℃や充放電条件は上の条件が一般的な値の一つであると言えます。

 

そして試験結果から以下のような情報(劣化度合(SOH)の指標)を得ることができます。

 

サイクル試験に伴う容量維持率の変化

 

縦軸に容量維持率(初期容量を100%とした場合の経年後の容量の百分率)、横軸にサイクル回数をとったグラフを描くことで、サイクル試験に伴う容量維持率の変化を判断します。

 

サイクル回数が進むにつれて電池の容量が減ってきますが、容量維持率が高い値を保っているほど良い電池であるといえます。サイクル特性や寿命特性が良いとも表現します。

 

また、この容量維持率をある程度行うことで その後の容量維持率をある程度予測できる予測線をできるようになります(劣化予測、劣化診断)。

 

 

サイクル試験に伴う内部抵抗の増加

 

また、サイクル試験が進むと内部抵抗が増加していきます。以下に内部抵抗の増加イメージを示しました。

 

これは、充放電により、正極活物質(例えばコバルト酸リチウム)負極活物質(例えば黒鉛)が膨張、収縮することで、活物質自体も構造が崩れるだけでなく、活物質-活物質間、活物質-導電助剤間、活物質-集電箔間といったあらゆる電極構造中の導電パスが弱くなることが原因です。

 

電池にもよりますが、寿命末期のころですと結晶構造が大幅に崩れたり、上述の導電パスのほとんどが弱くなると急激に内部抵抗が下図のよう上昇していきます。

 

(※ただし、チタン酸リチウムなど、材料によっては膨張、収縮が少ない活物質もあります。)

 

また、サイクル試験による活物質の膨張収縮だけではなく、負極のSEI被膜の成長由来の容量低下も同時に起きることで容量低下、内部抵抗の上昇につながっています。

 

 

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サイクル劣化・サイクル特性(サイクル寿命)とは何?カレンダー劣化との違いは?

 

このように、リチウムイオン電池においてサイクル(充放電)をかけた際に電池がいくつかのモードで劣化していきます。

 

リチウムイオン電池にサイクルをかけたことが原因の劣化のことをサイクル劣化とよびます。各種サイクル劣化が起こりにくい性能が良い電池のことをサイクル特性が良い電池(サイクル寿命が長い電池)といいます。

 

つまり、サイクル特性とはリチウムイオン電池を始めとした二次電池にサイクルをかけた際の電池の劣化にしくさを表した指標であるともいえます。別の言い方ではサイクル寿命と呼ぶときもあります。

 

ここで、サイクル劣化という言葉を使用するときの注意点があり、それはカレンダー劣化という言葉と混同して使用されているケースがあることです。使用する人によって意味が異なる場合があり、サイクル劣化とカレンダー劣化の違いについて明確にしてから議論するといいです。

 

 

 

基本的には、カレンダー劣化とよぶときは、フロート劣化分(黒鉛負極使用時のSEIの成長)とサイクル劣化分(サイクル時の膨張収縮による劣化)を足しあわせたものと考えます

 

つまり、サイクル劣化とよぶときはサイクルをかけることでおこる膨張収縮による容量劣化や内部抵抗の上昇のことを指すな場合が多いです。

 

よって、カレンダー試験時の劣化予測(劣化診断)を行う際は、アレニウスの式に依存するフロート劣化分(温度に依存)分とアレニウスの式に依存しないサイクル劣化分(温度に依存しない物理的な劣化)にわけて考えていく解析方法が一般的です。

 

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