電池における低温特性とは?【リチウムイオン電池の低温特性】

電池における低温特性とは?【リチウムイオン電池の低温特性】

 

リチウムイオン電池は高電圧、高容量、高エネルギー密度、長寿命などのメリットがあるためスマホバッテリーや電気自動車搭載電池、家庭用蓄電池などの採用されています。

 

ただ近年、Galaxy note7などのリチウムイオン電池の発火事故が急増しており、リチウムイオン電池の安全性(危険性)が認識されるようになり、この安全性の向上がリチウムイオン電池普及のための課題の一つであるといえます。

 

IOT化が今後進むにつれ、リチウムイオン電池の重要性がより増してくるため、リチウムイオン電池に関する知識を増やすとより快適な生活を送れるでしょう。

 

リチウムイオン電池をはじめとした電池では、低温時に使用状況によっては、大きな劣化や性能の低下が起こる可能性があります。低温時に劣化が起こらないことや、性能の低下がおこらないことなどを表す用語として低温特性と言う用語があり、ここではリチウムイオン電池の低温特性について解説していきます。

 

・低温特性と電池の容量 寒いほど容量が下がる

 

・低温特性とリチウムイオン電池の内部抵抗・出力・作動電圧 寒いほど内部抵抗は上がり、出力・作動電圧は下がる

 

・低温特性とハイレート充電(急速充電) 低温時急速充電を行うとリチウム金属の電析が起こり急激な劣化が起こる場合がある

 

というテーマで解説していきます。

 

 

低温特性と電池の容量 寒いほど容量が下がる

リチウムイオン電池などの電池における低温特性という言葉自体あいまいな表現であり、低温特性の一つとして、低温時にリチウムイオン電池の容量が低下しないことが挙げられます。

 

基本的にバッテリーは温度が低いほど(寒いほど)、容量が低下する傾向にあります。これはリチウムイオン電池には内部抵抗というものがあり、電池内部での反応が遅いほど大きくなります。

 

通常リチウムイオン電池には正極材にコバルト酸リチウム等の酸化物形材料、負極材に黒鉛材料、電解液に有希溶媒(エチレンカーボネート(EC)やジエチルカーボネート(DEC)など)を使用しています。

 

ここで、例えば電解液は電池反応時にリチウムイオンを伝える役割を持っています。ただ、電解液は温度が低いほど粘度が上がり、リチウムイオンを伝える能力(イオンの電気伝導性)が低下します。そのため、内部抵抗が上がるという流れです。

 

他の反応である正極材や負極材とリチウムイオンの反応(電荷移動反応)なども基本的には温度が下がるほど内部抵抗が上がります。

 

内部抵抗が上がると電池を放電できる限界電圧である放電終止電圧にあたりやすくなり、結果として低温時は容量が低下します。また、大電流(ハイレート)であればあるほど容量はさらに低下します。

 

以下に低温時に容量が劣化するメカニズムを表した図を示します。

 

 

 

よって、低温になっても内部抵抗値が常温とそれほど変化しなく、内部抵抗がより小さいものほど低温特性(低温性能)が高いいい電池といえます

 

また、スマホバッテリーのような小型の電池であれば寒いときは、保管ケースにいれたり温めたりすることで電池の容量を戻すことが可能です。

 

低温特性だけでなく高温特性も含め、電池が劣化した状態かどうかを表す指標としてSOH(States Of Health)というものもあります。

 

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低温特性とリチウムイオン電池の内部抵抗・出力・作動電圧 寒いほど内部抵抗は上がり、出力・作動電圧は下がる

 

先にも述べたように、リチウムイオン電池では内部抵抗は低温であるほど上がります(低温時の劣化)。電解液の移動抵抗(拡散抵抗)や電極反応での抵抗(電荷移動抵抗)が上がるためです。

 

そして、リチウムイオン電池の作動電圧は E = E0(理論起電力)- IR であらわすことができます。ここで、Eが作動電圧、Iは電流値、Rは内部抵抗を表します。

 

つまり、内部抵抗が大きくなる低温時には、作動電圧は低下します

 

さらに出力W = 電流 I × 作動電圧 E で表れるために、作動電圧が低下すると出力も低下します。
出力が低下すると最終製品を動かす動力をみたせなく、動かなくなるケースがあります。

 

よく二輪用の始動用バッテリー(鉛蓄電池)などでは低温時にエンジンがかからずに使用できないケースがあります。(低温性能を表す指標としてCCA(コールドクランキングアンペア)というものがあります)

 

低温でも内部抵抗の低下が少ない電池であるほど低温性能が高い(劣化が少ない)いい電池であるといえます。

 

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低温特性とハイレート充電(急速充電) 低温時急速充電を行うとリチウム金属の電析が起こり急激な劣化が起こる場合がある

 

リチウムイオン電池では基本的に負極材に黒鉛(グラファイト)を使用しており、充電時はリチウムイオンが黒鉛に挿入(インターカレーション)します。

 

ただ、低温時に急速充電(ハイレート充電)を行うとリチウム金属が析出する電析と呼ばれる現象が負極材の表面で起こります。

 

電析が起こると容量の急激な低下(劣化)だけでなく、内部抵抗の上昇、安全性の低下などといったあらゆる劣化が起こり、電池として使用できなくなります。

 

電析が起こる理由は、黒鉛内部の固体内拡散のスピードが遅く、黒鉛(グラファイト)表面での反応したリチウムイオンが滞ってしまうからです。電位的にはリチウムの溶解析出電位(リチウムの標準電極電位)を下回る反応が起こっています。

 

低温での電池の寿命は、この急速充電時に電析がおこるかどうかの影響が大きいです。低温での電池寿命を延ばすには、この低温サイクル試験や急速充電時に電析がおこらないといいう、低温性能をあげる必要があります。

 

低温性能を上げるには、負極の作動電位が高いチタン酸リチウムを負極材に使用したり、黒鉛を使用していても利用容量(正負極の容量バランス)をさげることで改善することが可能です。

 

各種低温での劣化が起こらない工夫を行いましょう。

 

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