電析とは何?電析と安全性

電析とは何?電析と安全性

 

こちらのページでは、リチウムイオン電池における基礎的な用語である

 

・電析とは何?

 

・電析により何が起こる?電析と安全性

 

・リチウムイオン電池における電析量の概算方法

 

について解説しています。

 

 

電析とは?

 

一般的なリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム負極活物質に黒鉛電解液に有機電解液を使用しています。

 

黒鉛負極では、充電時にリチウムイオンが黒鉛に挿入されるに伴い、負極の電位が下がっていきます。

 

そして、リチウムが挿入された後の黒鉛負極の作動電位は、リチウムの溶解析出電位に対して0.1V vs Li+/Li 程度とLiの溶解析出電位とかなり近いです。

 

そのため、負極に何かしらの大きな負担がかかることで、Liの溶解析出電位(Liの標準電極電位)に達することがあり、充電時にこの電位に達するとLiイオンがLi金属として負極の表面に析出します。
チタン酸リチウムのように、反応電位がLiの溶解析出電位より高い(1.5V vs Li+/Li程度)材料を使用すればば、電析の心配は非常に少なくなります)

 

特に、低温時の高レート充電を行った場合、黒鉛中の固体内拡散が遅く、電荷移動反応の方が速くなる傾向にあるため、Liイオンが負極表面で詰まるようなイメージでLi金属が析出します。

 

リチウムイオン電池においては、上記のようLi金属が負極表面に析出することを電析と呼びます。

 

それでは電析が起こると何か問題があるのでしょうか?

 

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電析により何が起こる?電析と安全性

 

充電時に電析が起こったとしても、電析量が少量であれば放電時に溶解し特に問題がないです。

 

しかし、電析量が多かったり、局所的にデンドライト状に析出すると負極で析出したLi金属がセパレータを貫通し、正極とつながり内部短絡を起こす可能性があります。

 

つまり、電析が起こると安全性が低下する傾向にあります。

 

また、この時に内部短絡が起きなかったとしても、放電時に溶解する時にLi金属と負極がつながっている根元から溶解反応が起こるため、Li金属が切れ電池内部に残ることがあります。

 

そして、この残ったLi金属が振動などの外部からの力によりセパレータを突き破り、時間が経ってから内部短絡を起こす可能性があるのです。

 

また、内部短絡だけではなく、例えば燃焼試験を行った場合なども、電析が起きているとLi金属は反応しやすいため、より強く発火するなど、安全性が低下する方向に働きます。

 

そのため、電析が起こらないように電池や電池システムを設計することが重要です。

 

電析が起こらないようにするためには、上述のようにチタン酸リチウムのように、反応電位が高い材料を使用するか、黒鉛を使用した場合でも負極の対向容量比を下げる(負極の利用容量を下げる)たり、正極に対する負極の内部抵抗を下げることで負極の作動電位を上げる電池設計にするという方法もあります。

 

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リチウムイオン電池における電析量の概算方法

 

リチウムイオン電池における電析量は、低温におけるサイクル試験を行うことで概算できます。

 

具体的には、−20℃といった低温下で高レートの充電を充電上限電圧付近もしくはそれ以上で充電するというサイクル試験を行い(放電は通常条件(1Cで通常の放電終止電圧)、放電容量の容量維持率を縦軸に、サイクル数を横軸にとったグラフを作成し、急激な容量低下が起きていればほぼ電析が起きていると考えてよいでしょう。

 

そこで、あるサイクルの充電時における電析量を計算した場合は、その前の放電容量とその後の放電容量の差を比べて、その容量低下分がおよそ電析量に当たると仮定することで、電析量の概算を行えます。

 

例えば、あるサイクル時の充電前後の放電容量が10Ah→8Ahに急激に低下したとします。

 

すると、2Ah分が電析に使用された電気量であると仮定できます。

 

ここで、Ah=3600C (C=Asであるため) を用いますと、2Ah = 7200Cとなります。

 

ファラデーの法則が成り立つためファラデー定数(96500 C /mol)を用いて、7200 / 96500 = 0.075 mol のLi金属が析出したと概算できます(めっきなども同様にこのファラデーの法則によりめっき量が決まります)

 

リチウム金属の原子量6.94を用いますと0.075mol × 6.94g/mol = 0.52g のLi金属が析出したと概算できました。

 

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