電池における充電特性とは?【リチウムイオン電池の充電】

電池における充電特性とは?【リチウムイオン電池の充電】

 

リチウムイオン電池は高電圧、高容量、高エネルギー密度、長寿命などのメリットがあるためスマホバッテリーや電気自動車搭載電池、家庭用蓄電池などの採用されています。

 

ただ近年、リチウムイオン電池の発火事故が急増しており、リチウムイオン電池の安全性(危険性)が認識されるようになり、この安全性の向上がリチウムイオン電池普及のための課題の一つであるといえます。

 

IOT化が今後進むにつれ、リチウムイオン電池の重要性がより増してくるため、リチウムイオン電池に関する知識を増やすとより快適な生活を送れるでしょう。

 

ここでは、リチウムイオン電池における最も基本的な反応の一つといえる「充電」「充電特性」について解説していきます。

 

 

・そもそもリチウムイオン電池における充電とは?充電の仕組み

 

・リチウムイオン電池において充電時はどのような反応が起こっているのか?

 

・充電時の電圧と容量の関係 充電曲線(充電カーブ)・充電特性とは?見方は?

 

・最大充電電流とは?どのように設計されるのか?

 

・温度と充電の関係は?低温だと充電できないのか?

 

というテーマで解説していきます。

 

 

そもそもリチウムイオン電池における充電とは?充電の仕組み

 

リチウムイオン電池をはじめとした二次電池において、「放電」と「充電」は最も基礎的な用語といえます。ちなみにリチウムを使用しているからといってリチウム一次電池では充電はできないです。

 

放電とは、電池のプラス端子から外部抵抗を通して、マイナス端子の方向に電流が流れます。基本的に電池の端子間に負荷をかけ、自然に起こる反応が放電といえます。

 

一方で、充電とは外部電源から電池にエネルギーを加えることで、電気的なエネルギーを蓄える反応といえます。そのため、放電と違い、自発的におこる反応ではありません。

 

充電では、電池の負極端子(ー端子)から正極端子(+端子)の方向に、豆電球などの外部負荷を通して、電荷が運ばれます。逆に電子はプラスからマイナスに向かって流れます。

 

このとき、ー側が本来の意味でのカソード(還元反応がおこる側)で、逆に+側が本質的なアノード(酸化反応がおこる側)となりますが、電池では放電反応をベースに考えるために、固定して正極側をカソード電極、負極側をアノード電極と呼びます

 

以下に充電時の反応イメージを示します。

 

 

リチウムイオン電池であれば、充電時はリチウムイオンが正極から負極へ移動します。これが充電のメカニズム(動作原理)です。

 

次に、具体的にリチウムイオン電池では充電時にどのような反応が起こるのか? を考えていきましょう。

 

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リチウムイオン電池において充電時はどのような反応が起こっているのか?

 

以下に、詳しく記載したリチウムイオン電池の構成のイメージ図を示します。

 

充電時はリチウムイオンが正極(プラス極)からジインターカレーションされ、逆に負極(マイナス極)へインターカレーションします。負極の代表である黒鉛(グラファイト)材料であれば、グラフェンシートが積層された層状の結晶構造をとるために、層間にインターカレーションされます。

 

リチウムイオン電池の放電時と同様に、インターカレーション反応は電荷の移動を伴う化学反応であるため、電荷移動反応と呼ばれます。電荷移動反応が起こった後に、負極の内部で固体内拡散が連続して起こります(電荷移動反応と物質輸送(拡散)は直列プロセス)。

 

例えば、黒鉛では層間を二次元的に拡散していき、奥に収納されていくイメージです。ここで、Liイオンが挿入される際は、グラフェン間の層間距離が大きくなります(c軸方向)。

 

 

また、放電特性のページにおいても解説しましたが、一般的なリチウムイオン電池では以下のような構成をとります。

 

構成材料には、正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に黒鉛、電解液に有機溶媒系の電解液にLiPF6をとかしたものを使用し、これらを組み付けたものをケース(ラミネートなど)に挿入することで電池が完成します。

 

リチウムイオン電池の充電における反応式とは、上図記載のように正極からリチウムイオンが抜け、負極にはリチウムカーボン(LiC6)に近づく反応が起こります。

 

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充電時の電圧と充電電気量の関係 充電曲線(充電カーブ)・充電特性とは?

次に充電曲線(充電カーブ)について解説していきます。放電と合わせて充放電曲線とよぶケースもあります。

 

充電曲線とは、電池を完全に放電させ、SOCが0%の状態から、満充電から各温度、各レートで充電した時の充電の形や満充電になるまでの時間などから、その電池の充電速度(充電時間)や内部抵抗、充電できる電気量の計算などを行っていきます。

 

また、CCCV充電やCC充電などのいくつかの充電方法がありますが、いまではCCCV充電が一般的であるため、こちらの充電カーブについて考えていきます。

 

CCCV充電とは、電池における充電上限電圧までは定電流(CC)充電を行い、そこからは一定の電圧で電流値が徐々に減衰していく充電方法といえます。

 

以下のようなものです。

 

 

ここで、リチウムイオン電池の充電がはじまると、充電電圧が上昇していき、充電上限電圧(制御電圧)にぶつかります。

 

同じSOC-OCV曲線を描く場合、内部抵抗が高い電池の方がより充電電圧が上昇しやすく、早く充電上限電圧にあたりやすくなります(OCVと動作電圧のずれのことを分極とよび、その大きさを過電圧とよびます)。

 

そのため、内部抵抗が大きいほどその電池に入れられる電気量のスピードが遅くなります。

 

電池の種類や構成にももちろんよりますが、外部温度が低いほどあらゆる電極反応に関する抵抗があがりやすく、より充電速度が遅くなる傾向にあります。

 

また、充電電気量(充電容量とはよばないことが基本的です)は、上図の赤い電流を表す線の下の部分の面積を図積分することで算出できます。

 

先にも述べたように抵抗が高いほどCVモードになり、電流値がしぼられやすくなるために、充電電気量がすくなくなる傾向にあります。他にも電池が劣化することで内部抵抗があがるときなども同様の結果となります。

 

充電速度はこのCC充電ができる時間が長いことと同等であり、内部抵抗が低いほど充電速度も上がる傾向にあります。

 

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最大充電電流とは?どのように設計されるのか?

また、リチウムイオン電池の放電に関する用語として、最大放電流と同様に最大充電電流と呼ばれるものがあります。

 

この最大充電電流とはどのようなものを指すのでしょうか? 実は最大充電電流とは言葉の通り、その電池をある最終製品に搭載したときに、どこまで大電流で充電ができるかどうかを表した指標です。

 

最大充電電流を決める要因としては複数あり、一つ目は電流値が大きすぎる場合タブリードなどの金属部材が溶断してしまう可能性があることです。これは最大放電電流でも同じことです。

 

電池は、電極においても、リードである金属部材においても、通電すると自己発熱が起こります。自己発熱量は単位時間当たりI^2R[W]分です。

 

そのため、電流値が大きいほどより発熱し、特にタブリードでは溶断する可能性が高まります。

 

もう一つは低温時の充電の課題である電析(Li金属の析出)がおこることです。

 

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