リチウムイオン電池の正極活物質とコバルト酸リチウムの反応と特徴

リチウムイオン電池の正極活物質とコバルト酸リチウムの反応と特徴

 

スマホ向けのバッテリーや電気自動車向けバッテリーを始めとしたリチウムイオン電池において、更なる高容量化、高電圧化、高エネルギー密度化に向けて、各企業で様々な研究開発が進められています。

 

このリチウムイオン電池の容量やエネルギー密度の設計を行う際、電池設計シートと呼ばれるフォーマットを用いて、容量やエネルギー密度の計算を行います。(※電池の容量の計算方法の概要はこちらで解説しています)

 

そして、容量や電圧、エネルギー密度に大きく関わる電池の構成として、活物質の種類が挙げられます。

 

このページでは、

 

・リチウムイオン電池における正極活物質の位置づけ

 

・正極活物質の種類

 

・代表的な正極活物質であるコバルト酸リチウムの反応と特徴

 

について解説しています。

 

 

リチウムイオン電池における正極活物質の位置づけ

リチウムイオン電池の構成を簡単に説明します。

 

リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液、ケース等から構成され、以下のように構成されます。

 

ここで、正極は反応するのに必要不可欠なLiイオンの供給源と言えます。

 

さらに正極は、電気を集めるための集電箔、直接反応に関わる正極活物質、電子伝導性を高める導電助剤、箔に活物質などを結着させるためのバインダーなどから構成されます。

 

ここで、電池の容量電池作動時の電圧、エネルギー密度、安全性、コストなどの電池に求められるパラメータに大きく関わるものに正極活物質が挙げられます。

 

この正極活物質は現在市販されている電池においても数種類ほどあり、上にあげた電池の求められるパラメータの特性が異なります。

 

下のイメージ図は、代表的な正極活物質であるコバルト酸リチウムを使用したリチウムイオン電池のモデルです。

 

 

 

 

関連記事

三電極法とは?
電池の容量[mAh,Ah]とは?
作動電圧、内部抵抗、出力とは?

 

 

次に代表的な正極活物質の種類について解説していきます。

 

正極活物質の種類

現在市販されているリチウムイオン電池の正極活物質には

 

・コバルト酸リチウム(LiCoO2)
・マンガン酸リチウム(LiMn2O4)
・リン酸鉄リチウム(LiFePO4)
・三元系
 
等が挙げられます。

 

また、これらの活物質をブレンドして使用する場合もあります。

 

 

コバルト酸リチウムの反応と特徴

コバルト酸リチウムの反応、作動電位

 

コバルト酸リチウムは、充放電に伴いLiイオンがコバルト酸リチウムの層間に脱挿入されること(インターカレーション反応)で反応が進み、可逆的に使用することができます。

 

作動電位が高く、放電時の平均値(平均作動電位)は3.7 V vs Li+/Li という値を示します。

 

放電時にコバルト酸リチウムの層間にLiイオンが挿入されると(上反式のxの値が減少)、コバルトの酸化数が4+→3+へ還元されます。

 

このCo4+/Co3+の酸化還元電位が高いことが、高い作動電位と大きく関わっています。
(詳しい説明は物質の軌道の影響など複雑な反応によるため割愛させて頂きます。)

 

放電曲線は以下のように、緩やかな傾斜があり、Liイオンがコバルト酸リチウム内に挿入され満たされると、それ以上入らないため抵抗が大きくなり、電位が急激に落ちます。

 


三電極法により溶液系で正極のみや負極のみの特性を測定することができます)

 

 

コバルト酸リチウムの容量

 

理論容量274mAh/gですが、実際に使用できる容量は140~150mAh/g程度が目安です。

 

これは、コバルト酸リチウムの結晶構造は層状構造であり、使用する容量を増やし過ぎる、つまりLiイオンが多く引き抜かれると結晶構造が保てなくなり、壊れてしまうためです。

 

安定に使用できる容量は理論容量に対して、現行では0.44程度が目安となります。

 

満充電時の正極電位は4.2V vs Li+/Li程度であり、電池として組んだ時の満充電電圧は4.2~4.25 V 程度に設定する(負極にグラファイト使用時)ことが一般的です。

 

 

製造の容易さ

 

また、製造が容易であることも活物質として採用されていることの一つです。

 

簡単に合成方法を説明しますと、炭酸リチウムLi2Co3と酸化コバルトCo3O4を混ぜ、550℃前後で仮焼成後に、850℃で焼成することで合成できます。

 

この条件ですと、混合物の量的関係をほぼ保ち、狙った通りの組成に合成できるという特徴があります。

 

 

関連記事

三電極法とは?
コバルト酸リチウムの理論容量を算出する方法
黒鉛負極の反応と特徴

 

コバルト酸リチウムの課題と使用時の注意点

過充電による結晶構造の崩壊

 

上述させて頂きましたように、充電時にコバルト酸リチウムからLiイオンが引き抜かれる時、引き抜かれ過ぎると(過充電してしまった場合)コバルト酸リチウムの結晶構造が壊れてしまうことです。

 

結晶構造が壊れると可逆的に充放電ができない、つまり電池として機能しなくなってしまいます。

 

さらに、結晶構造が壊れると以下の反応が起こる、つまり酸素を放出します。

 

 

 

 

 

過充電時に結晶構造が壊れると上述しましたが、この時は正極の電位が急激に上がるため電解液が酸化分解され熱が発生します。

 

そして、電池温度が上昇することで負極と電解液の反応が発生しさらに電池温度上昇に繋がります。

 

さらに結晶構造が壊れることで発生した酸素との反応が起き、、、様々な反応が絡み合い熱暴走につながる可能性があるのです。

 

通常はセパレータが熱に反応することでシャットダウン機能が働いたり、システムにより熱暴走を止める設計となっているのですが、発熱速度が大きかったり、システム自体がうまく働かない場合もあり、事故につながるケースがあります。

 

使用時には、対応していない充電器を使用しないなど、過充電にならないように取扱いに注意しましょうね。

 

 

熱安定性が低いこと

 

また、コバルト酸リチウムは熱的特性が低いことも課題の一つです

 

満充電や過充電状態になり、Liイオンが多く引き抜かれている状態ですと、とくに熱安定性が下がります。

 

目安としては、200℃付近から分解されはじめ上述の反応が起こります。

 

コバルトの一部を他の金属、例えばニッケルやマンガンに置き換える事で、高電圧化かつ熱安定性を向上させる研究などが報告されています。

 

マンガン酸リチウムはコバルト酸リチウムよりも熱的特性が若干高く、さらにオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムはさらに熱的特性を含めた安全性が高い材料です。

 

 

リン酸鉄リチウム等よりサイクル特性が劣ること

 

また、上述のように結晶構造の安定性がリン酸鉄リチウムなどよりも低いことも課題の一つです。

 

充放電により、リチウムイオンの脱挿入に伴い層間距離の膨張収縮が起こります。

 

つまり、サイクルを繰り返すと層間の膨張収縮が繰り返されるために、活物質間や活物質と導電助剤間、箔と活物質間の剥離が起き、内部抵抗の上昇につながります。

 

 

関連記事

マンガン酸リチウムの特徴と反応
リン酸鉄リチウムの特徴と反応
電池の内部抵抗とは?作動電圧と出力の上昇
対応していない充電器を使用しない方法
過充電とは?過充電と安全性
セパレータのシャットダウン機能とは?

 

 


【記事作成者募集中】


【募集】記事作成者募集


いつも当サイトへご訪問、ご閲覧頂き誠にありがとうございます。


当サイトでは、電池の役に立つ知識から、電池の研究・開発に役立つ学術知識について解説しています。


学術知識では、電気化学や統計学、Excelの使用方法、電池の材料化学などを主に解説しています。


2018年現在おかげさまで、月数万アクセス以上をご閲覧いただけるようになりましたが、
さらに有益な情報、詳しい情報をお届けするためには、管理人、副管理人では、
カバーしきれない分野もあり(例えば高分子化学等)、現在記事作成者の募集をしています


もちろん現在私達が解説している分野でも、さらに詳しく書ける!という方がいらっしゃいましたら、
気軽にこちらまで連絡いただければ幸いです


自分の知識を活かし情報提供することでの、社会への貢献、自己実現を一緒に行ってみませんか(^_^)/?


お問い合わせはこちらにお願いいたします。


【記事の内容例】


・身近な乾電池やモバイルバッテリーに関する情報


・電気化学の知識(現在記載していない内容)


・統計学の知識(現在記載していない内容)


・化学工学の知識(現在記載していない内容)


・電池の材料化学の知識(現在記載していない内容)


などなど募集しています。


興味がある方はお気軽に、まずはこちらにご一報ください



リチウムイオン電池の正極活物質とコバルト酸リチウムの反応と特徴 関連ページ

【容量の算出】コバルト酸リチウムの理論容量を算出する方法
リン酸鉄リチウム(LFP)の反応と特徴 Li-Fe(リチウムフェライト)電池とは?鉛蓄電池の置き換えに適している?
【容量の算出】マンガン酸リチウムの理論容量を算出する方法
リン酸鉄リチウム(LFP)の合成方法
【容量の算出】リン酸鉄リチウムの理論容量を算出する方法
マンガン酸リチウムの反応と特徴
リチウムイオン電池における導電助剤の位置づけ VGCF(気相成長炭素)の特徴
正極の電極構造
リチウムイオン電池の負極活物質 黒鉛の反応と特徴
難黒鉛化炭素の反応と特徴
易黒鉛化炭素の反応と特徴
チタン酸リチウムの反応と特徴
リチウムイオン電池の電解液(溶媒)の材料化学
リチウムイオン電池の電解液(溶媒)に入れる添加剤の役割と種類(VC,FECなど)
リチウムイオン電池の電解液(塩)の材料化学 なぜ市販品ではLiPF6が採用されているか?
リチウムイオン電池におけるセパレータの位置づけと材料化学
リチウムイオン電池におけるバインダーの位置づけと材料化学
溶媒和・脱溶媒和とは?【リチウムイオン電池の反応と溶媒和・脱溶媒和)
【リチウムイオン電池材料の評価】セパレータの透気度とは?
リチウムイオン電池のセパレータに求められる特性
リチウムイオン電池の寿命予測方法(ルート則)
リチウムイオン電池の寿命予測方法(内部抵抗の上昇の予測)
リチウムイオン電池の劣化後の放電曲線(作動電圧)の予測方法
【アレニウスの式使用問題演習】リチウムイオン電池の寿命予測をExcelで行ってみよう!
【続アレニウスの式使用問題演習】リチウムイオン電池の寿命予測をExcelで行ってみよう!その2
【サイクル試験の寿命予測、劣化診断】リチウムイオン電池の寿命予測(サイクル試験)をExcelで行ってみよう!
リチウムイオン電池の寿命予測方法 ルート則とべき乗則
【リチウムイオン電池の解析】XRDとは?測定原理と得られる情報、X線回折装置
【リチウムイオン電池の解析】XRDなどに使用されるKα線とは?
【リチウムイオン電池の解析】XPSとは?測定原理と得られる情報
【リチウムイオン電池の解析】ラマン分光法とは?測定原理と得られる情報
【リチウムイオン電池の解析】IR(赤外分光法)とは??測定原理と得られる情報
【リチウムイオン電池の解析】ICP-MS(ICP質量分析法)とは??測定原理と得られる情報
【リチウムイオン電池の解析】SEMとは?測定原理と得られる情報
【解析関連用語】化学におけるinsituとはどういう意味?読み方は?【リチウムイオン電池の解析】
【演習問題】ランベルトベールの法則と計算・演習問題【リチウムイオン電池の解析】
DSCとは?測定原理と得られる情報は?
ヘンリーの吸着等温式とは?導出過程は?
ラングミュア(langmuir)の吸着等温式とは?導出過程は?
化学吸着と物理吸着の違いは?活性炭と物理吸着【電気二重層キャパシタ材料としても使用】
【演習問題】比表面積を求める方法【BET吸着_ラングミュア吸着】
【比表面積の計算】BET吸着とは?導出過程は?【リチウムイオン電池の解析】
【材料力学】弾性係数とは?求め方と使用方法【リチウムイオン電池の構造解析】
【材料力学】熱ひずみ・熱応力とは?導出と計算方法は?
【材料力学】ポアソン比とは?求め方と使用方法【リチウムイオン電池の構造解析】
【材料力学】応力-ひずみ線図とは?【リチウムイオン電池の構造解析】
【材料力学】材料のたわみ計算方法は?断面二次モーメント使用【リチウムイオン電池の構造解析】
【材料力学】クリープとは 材料のクリープ
【材料力学】断面二次モーメントとは?断面係数とは?【リチウムイオン電池の構造解析】
【材料力学】剥離強度とは?電極の剥離強度【リチウムイオン電池の構造解析】
【材料力学】トルクと動力・回転数 導出と計算方法【演習問題】
【材料力学】馬力と動力の変換方法【演習問題】
【材料力学】公差とは?公差の計算と品質管理
寸法収縮・成型収縮とは?計算問題を解いてみよう【演習問題】
【材料力学】固体の体積膨張率(体積膨張係数)とは?固体の体積膨張率の計算を行ってみよう【演習問題】
【材料力学】気体の体積膨張率(体積膨張係数)とは?気体の体積膨張率の計算を行ってみよう【演習問題】
ダイキャスト(ダイカスト)と鋳造(ちゅうぞう)の違いは?
絶縁距離とは?沿面距離と空間距離の違いは?
電池の安全性試験の種類
電池の安全性試験の位置づけと過充電試験
過充電試験の反応詳細
リチウムイオン電池の外部短絡試験とは?
リチウムイオン電池の内部短絡試験とは?
リチウムイオン電池の釘刺し試験とは?
リチウムイオン電池の振動試験とは?
リチウムイオン電池の熱衝撃試験とは?
リチウムイオン電池の過放電試験とは?
【演習問題】表面張力とは?原理と計算方法【リチウムイオン電池パックの接着】
接着剤が付く理由は?アンカー効果とは?【リチウムイオン電池パックの接着】
弾性接着剤とは?特徴は?シリコーンと変成シリコーンの違いは?【リチウムイオン電池パックの接着】
ホットメルト系接着剤とは?特徴は?【リチウムイオン電池パックの接着】
PPやPEは接着が難しい?理由と解決策は?【リチウムイオン電池パックの接着】
エポキシ接着剤とは?特徴は?【リチウムイオン電池パックの接着】
接着と粘着、接着剤と粘着剤の違いは?
接着剤における1液型と2液型(1液系と2液系)の違いは?
【角型電池】リチウムイオン電池における安全弁とは?
振動試験における対数掃引とは?直線掃引との違いは?
振動試験時の共振とは?【リチウムイオン電池の安全性】
【リチウムイオン電池の熱衝撃試験】熱膨張係数の違いによる応力の計算方法
【演習問題】金属の電気抵抗と温度の関係性 温度が上がると抵抗も上がる?
図積分とは?Excelで図積分を行ってみよう!
多孔度とは何?多孔度の計算方法は?電極の多孔度と電池性能の関係
正極にはなぜAl箔を使用?負極はなぜCu箔を使用?
真密度、見かけ密度(粒子密度)、タップ密度、嵩密度の違いは?
粉体における一次粒子・二次粒子とは?違いは?
負極のCu箔の作製方法 圧延銅箔
負極のCu箔の作製方法 電解銅箔
【リチウムイオン電池の水分測定】カールフィッシャー法の原理と測定方法
【演習問題】細孔径を求める方法【水銀圧入法】
mmHgとPa,atmを変換、計算する方法【リチウムイオン電池の解析】
蒸着とは?CVDとPVDの違いは?
【次世代電池】全固体電池とは?反応や特徴、メリット、デメリットは?
【リチウムイオン電池の材料】シリコン系負極の反応と特徴、メリット、デメリットは?【次世代電池の材料】
【全固体電池】ガラスとは何か?ガラス転移点(TG)oha全固体電池とは?反応や特徴、メリット、デメリットは?(コピー)
【次世代電池】イオン液体とは?反応や特徴、メリット、デメリット(課題)は?
プレドープ、プレドープ電池とは?リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタとの違いは?
粘度とは?粘度と動粘度の違い
エネルギー変換効率とは?燃料電池の理論効率・理論起電力の計算方法【演習問題】
電位、電圧、電位差、電圧降下の違い【リチウムイオン電池関連の用語】
SBR(スチレンブタジエンゴム)とは?ゴムにおける加硫とは?【リチウムイオン電池の材料】
フィラーとは何か?剤と材の違いは?【リチウムイオン電池の材料】
有機酸とは?有機酸に対する耐性とは?【リチウムイオン電池の材料】
潜熱と顕熱とは?潜熱と顕熱の違いは?
ポリオレフィンとは何か?【リチウムイオン電池の材料】
エンプラ、スーパーエンプラとは何か?エンプラとスーパーエンプラの違いは?【リチウムイオン電池の材料】
化学におけるドープとは?プレドープとの違いは?
エクセルギ-とは?エクセルギ-の計算問題【演習問題】
エマルジョン・ラテックスとは?ラテックス系バインダーとは?【リチウムイオン電池の材料】
電池におけるプラトーの意味は?【リチウムイオン電池の用語】
単位のrpmとは?rpmの変換・計算方法【演習問題】
平均自由行程とは?式と導出方法は?【演習問題】
弾性衝突と非弾性衝突の違いは?【演習問題】
浮力とは何か?浮力の計算方法
シーリングとコーキングの違いは?
固体高分子形燃料電池(PEFC)における電解質膜の役割は?種類は?
固体高分子形燃料電池(PEFC)における電極触媒とは?役割や種類は?
固体高分子形燃料電池(PEFC)における酸素還元活性(ORR)とは?
固体高分子形燃料電池(PEFC)におけるECSA(白金有効利用面積)とは?
固体高分子形燃料電池(PEFC)におけるフラッディング・ドライアウトとは?
固体高分子形燃料電池(PEFC)におけるクロスオーバー(ガスクロスオーバー)とは?
固体高分子形燃料電池(PEFC)におけるアイオノマー(イオノマー)とは?役割は?
wt%(重量パーセント)・mass(質量パーセント)とは?計算方法は?【演習問題】
放射能の半減期 計算方法と導出方法は?【反応速度論】
ストークス半径とイオン半径
ファントホッフの式とは?導出と計算方法は【演習問題】
化学的安定性 HOMO-LUMO
遠心分離と遠心効果 計算と導出方法【演習問題】
rpmをGに変換する方法 計算問題を解いてみよう【演習問題】
w/w%・w/v%・v/v% 定義と計算方法【演習問題】
分子式・組成式・化学式 見分け方と違いは?【演習問題】
テルミット反応 リチウムイオン正極材のリサイクル
誘電率と比誘電率 換算方法【演習問題】
誘電体(絶縁体)と誘電分極(イオン分極・電子分極・配向分極)
導体と静電誘導 静電誘導と誘電分極との違いは?
屈折率と比誘電率の関係 計算問題を解いてみよう【演習問題】
双極子と双極子モーメント 意味と計算方法
回折格子における格子定数とは?格子定数の求め方
引火点と発火点(着火点)の違いは?【危険物取扱者乙4・甲種などの考え方】
燃焼範囲とは【危険物取扱者乙4・甲種などの考え方】
危険物における自然発火とは【危険物取扱者乙4・甲種などの考え方】
危険物における指定数量 指定数量と倍数の計算方法【危険物取扱者乙4・甲種などの考え方】
危険物における保安距離や保有空地とは【危険物取扱者乙4・甲種などの考え方】
光速と音速はどっちが早いのか 光速と音速のマッハ数は?雷におけるの光と音の関係は?
マッハ数の定義は?計算問題を解いてみよう【演習問題】
1光年の意味とその距離は 地球何周分?ロケットでは何年かかる?新幹線では?
アンモニアの分子の形(立体構造)が三角錐(四面体)になる理由は?三角錐と正四面体の違いは?アンモニアの結合角は107度?
アンモニアの分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?イオン反応式は?
水分子(H2O)の形が直線型ではなく折れ線型となる理由 水分子の形が直線型ではなく折れ線型となる理由 水の結合角が104.5度となる理由
二酸化炭素(CO2)の形が折れ線型ではなく直線型である理由
メタン(CH4)の形が正四面体である理由 結合角は109.5度(°)?

HOME プロフィール お問い合わせ