【次世代電池】全固体電池とは?反応や特徴、メリット、デメリットは?

【次世代電池】全固体電池とは?反応や特徴、メリット、デメリットは?

 

スマホ向けのバッテリーや電気自動車向けバッテリーを始めとして採用されているリチウムイオン電池において、更なる高容量化、高電圧化、高エネルギー密度化に向けて、各企業で様々な研究開発が進められています。

 

リチウムイオン電池の改良が進むとともに、次世代電池である全固体電池の研究開発も徐々に盛んになりつつあります。

 

それでは、全固体電池とはそもそもどのようなものであり、その反応や特徴、メリット、デメリットは何があるのか、こちらのページで解説しています。

 

・全固体電池とは?リチウムイオン電池との違いは?

 

・全固体電池のメリットは?

 

・全固体電池のデメリット(課題)は?

 

・全固体電池の種類は?バルク型全固体電池と薄膜型全固体電池とは?

 

・全固体電池の材料 酸化物系固体電解質のメリット、デメリット

 

・全固体電池の材料 硫化物系固体電解質のメリット、デメリット

 

・全固体電池の材料 酸化物系固体電解質の代表例

 

・全固体電池の材料 硫化物系固体電解質の代表例

 

 

というテーマで解説しています。

 

 

全固体電池とは?リチウムイオン電池との違いは?

全固体電池について解説する前に、全固体電池と最も関係が深いと言えるリチウムイオン電池の構成を簡単について解説します。

 

リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液、ケース等から構成され、以下のように構成されます(各部材の役割等はこちらで解説しています)。

 

一般的なリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウムマンガン酸リチウムリン酸鉄リチウムを使用し、負極活物質には黒鉛やチタン酸リチウムを使用することが一般的であり、下記ではコバルト酸リチウム、黒鉛を採用した場合のリチウムイオン電池の構成概要を解説しています。

 

 

 

これに対して、全固体電池では言葉の通りすべてが固体の電池のことを指します。

 

つまり、電解液を使用していないことが全固体電池とリチウムイオン電池との大きな違いです

 

また、他の構成部材はリチウムイオン電池と似たような材料を使用する傾向にあり(高い作動電圧、高容量であることから)、充放電時にLiイオンの移動が起こりことは同じです。

 

Liイオンを運ぶ電解質に一般的に無機系の固体電解質を使用しており(ゲル状電解質や高分子形の電解質も存在します)、リチウムイオン電池で正極と負極が短絡することを防ぐセパレータの役割もこの固体電解質が担っています。

 

それでは、全固体にすることでどのようなメリット、デメリットがあるのでしょうか?

 

 

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全固体電池のメリットは?

全固体電池のメリットとしましては以下の項目が挙げられます。

 

安全性が高いこと

 

最近ではリチウムイオン電池の発火事故などが注目される中で益々電池の安全性の要求が高まりつつあります(※リチウムイオン電池発火のメカニズムについてはこちらで解説しています)。

 

リチウムイオン電池では上述のように電解液に有機溶剤系の材料を使用するために、短絡などによる発火源がある場合電解液に引火し、電池が破裂・発火に至る場合があります。

 

これに対して、全固体電池では電解液でなく無機系の固体電解質を使用するために、発火の危険性が非常に小さくなり、安全性がリチウムイオン電池よりも高くなります。

 

EV搭載電池や家庭用蓄電池など大型の電池を使用する場合には、より高い安全性が求められるためにこれらの分野を始めとして、各種分野での実用化が求められています。

 

 

作動温度範囲が広いこと

 

リチウムイオン電池では、エチレンカーボネート(EC)などの環状エステルにDEC(ジエチルカーボネート)やEMC(エチルメチルカーボネート)などの電解液、つまり液体を使用しているために、作動温度に限りがあります。

 

低温では、電解液の融点をまたぐために電解液の粘度が非常に高くなり、その分リチウムイオンの電解液中の移動抵抗が上昇するため、電池全体の内部抵抗上昇につながります。

 

同様に100℃以上の高温となると、リチウムイオン電池ではセパレータ(一般的に使用されるオレフィン系セパ)は溶融し始めたり、さらに温度が上がると電解液の蒸発温度に達することで電池の内圧が上がり電池として機能しなくなる場合があります(内圧が上がった場合は、角型電池では安全弁と呼ばれる安全機構などにより安全性を担保しています)。

 

このような高温や低温時の異常状態は全固体電池では固体電解質の熱安定性が高いために非常に起こりにくく、作動温度範囲が広いことが全固体電池のメリットの一つと言えます。

 

設計の自由度が高いこと

 
一般的なリチウムイオン電池では、電池の作動電圧が3~4V程度であり、10V以上といった高い電圧を発生させようとする場合は、組電池を作製し対応します。

 

例えば、電池を直列につないで組電池を作製する場合、各電池は端子があり、ケースがあり、中にエレメント、電解液があり、、、といった電池の完成系でなければなりません。

 

これに対して、全固体電池では、電解液を使用していないためにケースの中で直列にすることも可能であり、ケース内部で直列にしたような、端子が最終端のみである組電池を作製することも可能です。

 

もし、同じケース内で共通電解液を用いて直列に使用しようとすると、移動してほしくない場所にリチウムイオンが移動してしまい、電池として機能しなくなる場合があります(こちらのバイポーラ電池のページにて解説しています)。

 

そのため、設計の自由度がより高いといえ、更なる高出力が望まれている電気自動車での採用の期待も高まっています。

 

 

リチウムイオン電池と比べて、劣化しにくいこと

 
リチウムイオン電池の劣化(SOH)としては、容量の低下内部抵抗の上昇などが挙げられますが、これらは主に電極反応以外でおこる副反応による場合が多いです。

 

例えばリチウムイオン電池(負極に黒鉛使用)の容量低下としましては、電解液と負極活物質の黒鉛の界面にできるSEIの成長が主な原因と考えられており、この反応は本来起こってほしくない副反応であるといった具合です。

 

これは主に、リチウムイオンが電解液中を移動する際にカチオンだけでなく、アニオンもその移動に関わっており(特定のイオンが運ぶ電流/全電流の値のことを輸率と呼びます)、複数のイオンが電荷の運びに影響する場合は副反応が起こりやすい傾向にあります。

 

これに対して、固体電解質では基本的にLiイオンのみが移動するため、副反応が起こりにくい、つまり劣化が起こりにくい電池となります。

 

また、上述のようにSEIの成長は電解液と負極の反応であり、化学反応であるため、アレニウスの式に従い高温になるほど劣化が早まるのですが、固体電解質ではこの影響を受けないことなども、劣化が起こりにくい要因の一つとなっています。

 

 

生産性が高いこと(ハンドリングが良いこと)、液漏れが起こらないこと

 

リチウムイオン電池では上述のように電解液を使用しているために、電池製造時に注液工程があり、こぼれてしまったりとどうしても扱いにくい部分があります。

 

また、電極等は多孔質であるため、電解液が浸透するまでに時間がかかる場合があります。

 

これに対して、全固体電池では電解液を使用しないために、扱いやすく(ハンドリングが良く)生産性がリチウムイオン電池よりも高い傾向にあるというメリットがあります。

 

また、リチウムイオン電池では、角型電池においてもラミネート電池においてもケースに破損が有ったり、溶接やシール部が密閉されていないと液漏れが発生するのに対して、全固体電池では液漏れが起こらないというメリットもあります。

 

 

 

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全固体電池(バルク型全固体電池)のデメリット(課題)は?

 

全固体電池には後程解説していますように、バルク型と薄膜型全固体電池に大きく分けられます。

 

以下では一般的に全固体電池と呼ぶ場合に指すバルク型全固体電池のメリットデメリットについて解説しています。

 

全固体電池におけるデメリット(課題)は以下のことが挙げられます。

 

固体電解質のイオン移動抵抗、電解質と電極との接触抵抗(界面抵抗)が高いこと

 

全固体電池、リチウムイオン電池を含めた電池において、出力を上げる方法の一つとして電池の内部抵抗を下げる(作動電圧を上げる)ことが挙げられます。

 

ここで、全固体電池ではリチウムイオン電池と比べて、電解質のLiイオンの移動抵抗が一般的に高く(固体であるため)、また各電極との電解質の間の接触抵抗(界面抵抗)も高いため、結果としてリチウムイオン電池よりも内部抵抗が高くなってしまう場合があります。

 

ただし、現在では液体電解質と同等以上のLiイオン伝導性を有する材料の開発や、電極と電解質の間の接触抵抗を低減するための方法の研究開発が進みつつあり、これらの課題も克服されつつあります。

 

 

材料生産の量産技術や電池の製造技術が未発達であること

 

どのような製品に関しても言えることですが、新たな製品を生み出す際には、各種生産性の向上が必須となります。

 

性能が高い材料の合成が実現できたとしてもそれを量産化するにも、研究開発が必要であり、時間と労力を有します。

 

さらに、材料を用いて電池を製造する際にも各種試行錯誤が必要になります(全固体電池の構造、構成については後程解説します)。

 

 

つまり、リチウムイオン電池などの量産されている電池と比べますと、全固体電池はまだ研究開発が始まったばかりと言えるため、量産までには詰める部分が多々あることが現在の課題であると言えるでしょう。

 

ただし、全固体電池はリチウムイオン電池以上の高エネルギー密度、高容量化できるポテンシャルを持つ電池ともいえるため、これからますます各企業での研究開発が進んでいくことでしょう。

 

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全固体電池の種類は?バルク型全固体電池と薄膜型全固体電池とは?

 

全固体電池とは、リチウムイオン電池において電解液、セパレータを固体電解質に置き換えたようなものであると記載しましたが、厳密にはいくつかの種類に分類することが出来ます。

 

代表的な全固体電池としては、バルク型全固体電池と薄膜型全固体電池に分類することが出来ます。

 

以下に、まずバルク型の全固体電池の構成(メリット、デメリットは上述の通りです)について解説します。

 

 

バルク型の全固体電池とは?

 

バルク型の全固体電池は、現在普及しているリチウムイオン電池と構成が近いと言えます。

 

下図のように、構成としても正極には正極箔(一般的にアルミ)や正極活物質等、負極には負極箔(一般的には銅)や負極活物質等、そしてその間に電解質がある構造をとります。

 

 

 

ここで、正極や負極は多孔体であり、リチウムイオン電池では電解液を使用しているためにその多孔体の中に入り込むため、各電極の多孔体表面と電解液界面の接触抵抗が低減されます(スムーズに反応しやすい)。

 

これに対して、バルク型の全固体電池では上述のよう、固体電解質を使用しているために液体を使用するほど均一に電極の多孔体と接触させることは難しく、この電解質と電極の接触抵抗(界面抵抗)を低減させることが課題の一つです

 

 

薄膜型全固体電池とは?(工事中)

 

一方で薄膜型全固体電池と呼ばれる全固体電池もあります。

 

薄膜型全固体電池では、蒸着、スパッタなどで有名な化学気相法(CVD)を使用して電池を作製します。

 

そのため、今までの電池の技術をしているというより半導体であったり、CVやDVDなどの基板へ薄膜を形成する技術の応用というニュアンスの方が近いでしょう。

 

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全固体電池の材料 酸化物系固体電解質のメリット、デメリット

このように、全固体電池の普及に向けては、イオン伝導性が高い固体電解質でかつ、電極との界面をうまく作ることが出来る物性を持つ固体電解質の開発、またそれらの製造技術の開発がとても重要です。

 

以下では、この固体電解質の材料の種類や代表される材料の特徴、反応について解説しています。

 

どのような材料でもいえる事ですが、固体電解質も大きく分けて結晶系と非晶質系(ガラス)に分けることができます。

 

(例えば、リチウムイオン電池にがおける負極材料としてのカーボン材料としても、黒鉛のように結晶性の高いものからハードカーボンソフトカーボン(焼成温度が低いもの)のようにより非晶質に近いものがあります。)

 

 

さらに固体電解質の結晶性の観点とは別に、大きく分けて酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質に大別されます

 

まず、酸化物系の固体電解質の特徴と反応、メリット、デメリットについて解説します。

 

 

酸化物系固体電解質のメリット

 

酸化物系固体電解質のメリットとしましては、硫化物系の固体電解質と比べて大気中での安定性が高く、かる安全な材料であることが挙げられます

 

硫化物系の固体電解質では、異常時(たとえば非常に高温状態になり結晶構造が壊れる場合など)硫化水素(H2S)と呼ばれる有害な物質の放出がないこともメリットの一つです。

 

リチウムイオン電池においても、最近では発火事故が注目されており、より安全性が高い電池の開発が望まれていると感じます。(リチウムイオン電池発火時の対処方法はこちら で、発火のメカニズムはこちらで解説しています。)

 

たとえば正極ではリン酸鉄リチウム、負極ではチタン酸リチウムのような作動電圧が低くなる傾向にあるが、安全性の高い材料の使用も徐々に増えつつあります。

 

このような時代の流れから、酸化物系の固体電解質が採用される可能性は多々あり、実用化に向けた各企業における研究開発が進んでいます。

 

 

酸化物系固体電解質のデメリット

 

デメリットとしては、イオン伝導性が硫化物系と比較して一般的に高い低いこと、つまりイオンの移動抵抗が高いことが挙げられます。

 

これは硫黄系と比較しても材料によってはイオン伝導度が一桁以上変わる場合もあります。

 

 

また、酸化物系の固体電解質といっても、上述のように結晶性のものから非晶質のものまであり、代表的な酸化物形固体電解質を後程解説します。

 

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全固体電池の材料 硫化物系固体電解質のメリット、デメリット

 

次に、硫化物系の固体電解質の特徴と反応、メリット、デメリットについて解説します。

 

 

硫化物系固体電解質のメリット

 

硫化物系固体電解質のメリットとは、一般的に酸化物形固体電解質よりもイオン伝導度が高く、現在のリチウムイオン電池における電解液(エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の混合物)と同等レベルに達する材料もあるほどであることです。

 

固体電解質のイオン伝導度が高いだけでなく、もう一つの大きな課題である固体電解質と電極の界面も良好に形成しやすいこともメリットの一つです(一般的に、製造時に内部抵抗を低減しやすい物性を持っているとも言えるでしょう)。

 

もちろん、硫黄系も結晶性のものから非晶質のものまであり、後程解説しています。

 

 

硫化物系固体電解質のデメリット

 

硫化物系の固体電解質では、異常時(たとえば非常に高温状態になり結晶構造が壊れる場合など)に硫化水素(H2S)と呼ばれる有害な物質を放出することがデメリットの一つです。

 

安全性を重視した電池設計にするには、硫化物系でなく酸化物形の固体電解質を使用した方が適していると言えるでしょう。

 

逆に、よりエネルギー密度を重視した電池設計にするには、硫化物系の固体電解質を使用した方が適していると言えるでしょう。

 

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