リチウムイオン電池の過放電試験とは?

過放電(強制放電)試験とは?電池の安全性試験

 

最近では、リチウムイオン電池の発火事故なども多く発生し、電池の安全性への関心がみなさん高まっているかと思います。

 

リチウムイオン電池の安全性試験の概要、位置づけについてはこちらで解説しており、代表的な安全性試験としては、過充電試験外部短絡試験、過放電試験、内部短絡試験などが挙げられ、こちらのページでは過放電試験について解説しています。

 

・過放電(強制放電)試験とは?

 

・過放電試験の方法

 

・過放電試験の結果例

 

というテーマで解説しています。

 

 

過放電(強制放電)試験とは?

電池設計において安全性も重要なパラメータの一つです。

 

電池の安全性試験の中でも「過放電試験」と呼ばれる過放電に対する耐性を評価する試験があります。

 

試験時強制的に逆充電(通常正極の電位が高く、負極の電位が高いのに対して、その逆となる、つまり電圧値が負の値になるような充電)を起こすため、強制放電試験とも呼ばれます。

 

過放電試験は、通常の使用範囲例えば放電時のカットオフ電圧を2.5Vとしている場合、それ以下の電圧になるまで放電させ、その際の発熱挙動や破裂・発火の有無を評価する試験と言えます。

 

組電池を使用していて、システムに異常が起き、内部のセルのSOCバランスが崩れた場合に一部のセルが過放電になる場合があり、その状況等を想定した試験と言えます。

 

過放電状態では一般的に、負極の集電箔として使用しているCu箔が溶け、それが電解液を通り、正極側でCuが析出、正極と負極が短絡することで電池が機能しなくなる懸念があります。

 

そのため、過放電に対する耐性も安全性全般の中でも重要な耐性の一つと言えるでしょう。

 

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過放電試験の方法

過放電に対する耐性を評価する過放電試験の内容は、各認証機関や電池を採取製品に組み込むメーカ-の要求により内容やその厳しさに程度の差があります。

 

その中でも試験に使用する電池や試験方法の一般的な例を下記で解説しています。

 

 

①評価する電池の準備

 
以下のような一般的なリチウムイオン電池を使用するとしましょう。
過充電試験のページ外部短絡試験のページでも同様の電池を使用した場合を解説)

 

正極活物質にコバルト酸リチウム負極活物質に黒鉛電解液に通常の有機系電解液、外装材にラミネート材を用いた容量が10Ah(10000mAh)の電池を評価するとします。

 

通常使用時の下限電圧は2.5Vと設定されているとして、初期の容量確認試験をした後に、2.5V ,1C CC放電で完全に放電した状態(SOC0%)にしたとします。

 

この電池を外部短絡試験にかけます。

 

 

②過放電を行う装置、測定する装置の準備

 

こちらも過充電を始めとしました他の安全性試験同様、大前提としまして、万が一電池が破裂・発火したとしても大丈夫な場所で試験を行いましょう。
 
逆充電領域まで達するよう端子電圧が0Vを切ってから電池容量の10%の電気量を放電するまで、1Cで放電する試験を行うとします。

 

ここで、通常の充放電装置では負の値の電圧に対応していない場合や対応していても負担の関係から、試験セルのみを通常の評価の時のように充放電装置にしかけない場合が多いです。

 

具体的には以下のようにセッティングします。

 

試験にしかける電池、過放電状態を起こすために必要な電池、充放電装置、ロガーや各種計測線を準備し、以下のよう接続します。

 

評価したいセルと充放電装置の正極、負極を逆にし、過放電を起こすために準備したセルは充放電装置の正負極と同じようにすることがポイントです。

 

 

 

ロガーで電流や電圧を測定するための電圧計測線や温度を測定するための熱電対を準備することも忘れないようにしましょう。

 

上図のようセットできましたら試験開始です。

 

 

 ③試験の条件例

 

上述の通り、端子電圧が0Vを切り電池容量の10%の電気量を放電するまで、1Cで放電する試験を25℃の状況下で行うとします。

 

ロガーで評価した電池と念のために過放電にするための準備した電池、全体の電圧を測定すると良いでしょう。

 

上記Aの電圧のみ測定できましたら問題ないですが、念のため全体の電圧Cと過放電にするための準備した電池Bの関係がA+B=C(Aは負の値)となっていることを確認しておくことで、測定に問題がないことを確認しておきましょう。

 

試験終了の条件は、SOC10%分の電気量の放電が終わるか、熱暴走が起き試験が継続できなくなりましたら終了するとします。

 

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過放電試験の結果例

 

過放電試験の結果例①(セパレータのシャットダウン機能が作動しなかった場合)

 

過放電試験を開始すると、評価電池の電圧が徐々に低下していきます。

 

0Vを切りましたら、試験開始とします。

 

そして、さらに電圧が降下していき負極のCuの溶出、正極での析出、正負極間の微小な短絡が発生した場合は以下のように電圧が0Vに近づいてきます。

 

この際、発熱することもありますが、多くの試験において特に何も起こらない場合が多いです。

 

過充電試験の方がより厳しい試験であるといえるでしょう

 

ただし、長期的に過放電にすると負極電位の上昇、もしくは正極電位の低下による電解液の酸化分解、還元分解が起こる可能性があり、セルの膨れが起こる場合があります。

 

 

 

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