難黒鉛化炭素の反応と特徴

難黒鉛化炭素の反応と特徴

 

このページでは負極活物質として使用した場合の、

 

・難黒鉛化炭素の反応と特徴
・難黒鉛化炭素の充放電曲線

 

について解説しています。

 

 

難黒鉛化炭素の反応と特徴

 
・難黒鉛化炭素は言葉の通り、熱処理温度を高くしても黒鉛構造になることが難しい(ならない)炭素のことを指します。別名ハードカーボンと呼びます。

 

・フェノール樹脂を始めとした熱硬化性樹脂や、最近ではコーヒー豆などを不活性雰囲気下で熱処理することで得られます。

 

・特徴は非晶質に近い構造を有し、結晶子は黒鉛よりも小さく、グラフェンの積層枚数も数枚程度です。また、グラフェン層間距離は、0.37nm以上(およそ0.38nm程度)であり、密度は1.5g~1.7g程度であることが多いです。

 

 

・反応サイトは黒鉛より多いため、電荷移動抵抗を小さく出来、入出力特性が良くなります。ただし、反応サイトが多い分、不可逆容量が大きくなります。

 

つまり、初回の充放電効率(クーロン効率)が下がる傾向にあります。

 

ただし、黒鉛ではグラフェン層の層間のみへのLiイオンの脱挿入が起こるのに対して難黒鉛化炭素では結晶部のグラフェン層へのLiイオンの脱挿入に加えて、非晶質部へクラスターとして脱挿入されるため、全体としてみると黒鉛よりも脱挿入部位が大きくなります。

 

そのため、単位質量当たりの理論的な容量は、黒鉛より大きくなる傾向にあります。600mAh/g以上となるとの研究報告もあります。(熱処理や合成方法の関係で変動します)

 

・熱処理温度は一般的に1000℃付近が目安であり、これ以上低いとカーボン表面についている官能基(ヒドロキシル基などの親水基)が残り、高いと炭素内の孔が閉じ、容量が大きく減ってしまいます。

 

・ただし、高い温度での焼成が必要なため、黒鉛などと比べてコストが高い傾向にあります。

 

 

 

 

・結晶部が少なく、かつ結晶の層間距離も広いため、黒鉛のように膨張収縮が大きくなくサイクル特性が良好です。

 

 

 難黒鉛化炭素の充放電曲線

 

・黒鉛負極では、完全放電時から充電を始め、Liイオンが挿入されると同時に急激に電位が低下しLi/Li+電位に近づいていくことを解説しました(こちらにて解説)。

 

これに対して難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素(適切に熱処理されたもの)では作動電位に傾斜がつき、下記イメージ図のような曲線となります。これは結晶構造を有する部分と部分と非晶質部分の両方を併せ持つため
、外部からの何かしらの力が少しでも挿入が始まる部分と、外部からの何かしらの力が強くないと挿入が始まらない部分があるため、傾斜がつきます。

 

 

(単極を評価する試験として、三電極法により測定した際のイメージ図です。)

 

・上記のように作動電位に傾斜がつくため、システムでの電圧からのSOC検知が行いやすいメリットがあります(SOC-OCV曲線の説明はこちら)。

 

・また、非晶質部が多いため、黒鉛負極では使用できないPC電解液(ECよりも融点が低く、低温特性に優れるも使用できます。

 

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