リチウムイオン電池の電解液(溶媒)に入れる添加剤の役割と種類(VC,FECなど)

電解液(溶媒)に入れる添加剤の役割と種類(VC,FECなど)

 

スマホ向けのバッテリーや電気自動車向けバッテリーを始めとして採用されているリチウムイオン電池において、更なる高容量化、高電圧化、高エネルギー密度化に向けて、各企業で様々な研究開発が進められています。

 

リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ電解液、ケースは通電時、正極、負極間のリチウムイオンの移動、受け渡しをする役割を持っています。

 

リチウムイオン電池における 電解液は溶媒に、Li含有塩を溶かしたものであるため、溶媒と塩両方を考慮して設計する必要があります(一般的な溶媒に求められる特性についてはこちらで解説しています。塩に求められる特性はこちらで解説しています)。

 

このページでは、電解液の溶媒、特に添加剤と呼ばれるものの役割と求められる特性について解説しています。

 

 

・電解液の添加剤の役割

 

 

というテーマで解説しています。

 

 

(※次世代電池である全固体電池では電解液自体を使用せず固体電解質を使用しており、より安全性が高く、かつ高エネルギー密度である電池の実現が可能なポテンシャルを持っています。

 

全固体電池についてはこちらで解説しています。)

 

 

電解液の添加剤の役割

負極に黒鉛(グラファイト)を使用する一般的なリチウムイオン電池(正極はコバルト酸リチウムリン酸鉄リチウムなど)の電解液には、ECなどの環状のカーボネートとDEC、EMC、DMCなどの鎖状のカーボネートとごく微量の添加剤を混合させた溶媒にLiPF6などの塩を溶かしたものが使用されます。

 

そして添加剤として一般的に採用されているものとして、VC(ビニレンカーボネート)やES(エチレンサルファイト)、FEC(フルオロエチレンカーボネート)などが挙げられます。

 

負極に黒鉛を使用する電池では、初回充電時に黒鉛表面でSEIを生成するのですが、VCなどの添加剤はECより高い電位(ECより容易に還元される)で還元分解されることでより良質なSEI(抵抗が低く、寿命特性が良くなる)を形成すると言われています。

 

良質なSEIの形成により、サイクルに伴う黒鉛の膨張収縮にも強く、一般的にサイクル特性が良くなります(負極がサイクル特性に与える影響が大きい場合)。

 

また、フロート試験においては、負極SEIの堆積量増加による劣化が主な原因であるため、こちらも良質なSEIを形成により特性が向上します。

 

一般的には、いくつかの添加剤を混ぜ合わせて1~5wt%程度電解液にいれますが、それ以上の添加剤を入れた場合、電極や電解液の組成や組み合わせによっては内部抵抗が高くなる場合があり、各々の電池メーカーにより最適化がされています。

 

また、コストがECなどと比べると非常に高いことも課題の一つと言えるでしょう。

 

まず、VCの具体的な物性について下記で解説しています。

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VCの構造、電位窓などの物性

 

 

 

 

 

 

 
 
 
 
 
用化されている電池

 
溶媒の電位窓が広いこと

 
実用化されている電池では、溶媒は水系ではなく有機溶媒が使用されています

 

 

(一部工事中:その中でも特にプロトン性溶媒と非プロトン性溶媒の説明追記予定~~~~)

 

 

 

これは下図のよう、有機溶媒は水系溶媒と比べて、電位窓(分解されずに安定して使用できる電位の範囲)が広いからです。

 

リチウムイオン電池では使用している3V~4V付近と他の電池と比べて高い電圧で動作するため、それに耐えられる電解液でないと分解されて、電池として機能しなくなります。

 

ただし、負極に黒鉛等の炭素系材料を使用した場合は、電位窓を超えていることがわかります。

 

これは炭素系材料を使用した場合は、初回充電時に電解液が還元的に分解されSEI(固体電解質相)と呼ばれる被膜ができ、Liイオン伝導は保ちつつ、電解液の分解が大きく抑制されるという便利な機能を持っているため、問題ないのです。

 

 

電気伝導率が高いこと

 

電解液の塩に求められることに解説しましたが、低抵抗な電池を設計するには、
電解液の電気伝導率が高いことが求められます。

 

電気伝導率は下記の式であらわされます。

 

 
よって、電気伝導度を高める要素として、

 

①イオンの解離能を上げること(式中の濃度cが上がる)
移動度を上げること(式中の移動度uが上がる)

 

があります。

 

溶媒からのアプロ―チとしては、

 

①イオン解離能(濃度)を上げるための比誘電率が大きい材料
②移動度を上げるための粘度が低い材料

 

を混ぜることで最適化されます。

 

 

①比誘電率の高い材料を使用する理由

 

比誘電率を上げるとなぜイオンが解離しやすいのか?ボルンの式を用いて解説します。

 

ボルンの式とは、溶媒の比誘電率とあるイオンの溶媒和のギブズエネルギーの関係を表したものです。

 

 

 

上式から、電荷zが大きく、イオン半径rが小さく、比誘電率εrが大きいほど⊿G(溶媒和のギブズエネルギー)
が絶対値が大きい負の値を取ることになります。

 

ギブズエネルギーは負であると反応が自発的に起こります。
(速度論的に反応が非常に遅い場合を除きます。)

 

また、負でその絶対値が大きいということは自発的に反応が進むための推進力が大きいということであり、
比誘電率が大きいほど溶媒和が進む、つまりイオンが解離しやすくなります。
 
比誘電率が高く、電位窓が広い材料にエチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)等の
環状のカーボネート系材料が挙げられます。
 
これらを使用することで比誘電率を高く出来るのですが、比誘電率が高い溶媒は分子間の相互作用を
起こしやすく、粘度が高いという特徴があります。
 
粘度が高いと電気伝導率が下がってしまうため、下記に記載する粘度が低い鎖状のカーボネート系材料
と混合したものが、現在のリチウムイオン電池用電解液として採用されてることがほとんどです。
 
また、プロピレンカーボネート(PC)は黒鉛負極を使用している場合、うまくSEI(固定電解質相)を形成できないことが報告されており、現在環状のカーボネート系材料のメインはエチレンカーボネート(EC)です。

溶媒中のECの成分比率はおおよそ30wt%程度でしょう。

 

ECやPCの物性はこちらで紹介しています。

 

 

②移動度を上げるための粘度が低い材料を使用する理由

 

移動度を上げるために粘度ηが低い材料を使用することはイメージしやすいでしょう。

 

私たちが泳ごうとする際も、ドロドロの液体中を泳ぐより、サラサラの液体中を泳ぐ方が
容易に移動できそうですよね。

 

つまり、移動度を上げる、つまり電気伝導率を上げるために粘度が低い材料を使用します。

 

電池に使用される粘度が低い材料として、鎖状のカーボネート系材料、DMC(ジメチルカーボネート)、
EMC(エチルメチルカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)が挙げられます。

 

これらの材料は粘度は高いのですが、比誘電率が低い傾向にあり、比誘電率が高い
環状のカーボネート系材料と混合し、使用されます。

 

DMC(ジメチルカーボネート)、EMC(エチルメチルカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)
の物性はこちらで紹介しています。

 

良質なSEIを形成すること

 

一般的なリチウムイオン電池では負極に黒鉛を使用することが多く、黒鉛負極を使用した場合は、
初回充電時に負極活物質表面にSEI(固体電解質相)と呼ばれる皮膜を形成します。

 

負極活物質の表面に形成され、電解液の分解を抑制しLiイオンのみを通す役割を持ちます。

 

Liイオンを通すため、このSEIの形成の仕方が悪いと、電池の内部抵抗が大きくなります。

 

また、SEIは電解液の分解を抑制するといっても速度論的に抑制しているだけであり、
非常にゆっくりではありますが電解液が分解し、SEIとして分解物が堆積していきます。

 

これが電池の劣化(容量低下、抵抗上昇)の原因の一つとなるため、良質なSEIを作ることは
内部抵抗の低減だけでなく、寿命特性の向上にもつながります。

 

良質なSEIを形成するために上に紹介した

 

・環状系カーボネート(ECやPC等)
・鎖状カーボネート(DMC、EMC、DEC等)

 

の他に易還元性(還元されやすい)材料であるVCやFECといった添加剤を0.X%~数%添加します。

 

 

安全性が高いこと

 

 

あとは低コスト。

 

 


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