【比表面積の計算】BET吸着とは?導出過程は?【リチウムイオン電池の解析】

【比表面積の計算】BET吸着とは?導出過程は?【リチウムイオン電池の解析】

 

科学的な解析として、吸着現象に関する解析が行うことがあるかと思います。

 

例えば、リチウムイオン電池の分野においては正極活物質(例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなど)や負極活物質(黒鉛、チタン酸リチウム、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素)などの比表面積を測定する際にBET吸着法という測定方法により、行っています。

 

こちらのページでは、BET吸着法の基本原理であるBETの吸着等温式について解説しています。

 

・BETの吸着等温式とは?導出方法は?

 

というテーマで解説しています。

 

(※BETの吸着等温式はラングミュア(langmuir)の吸着等温式を一部修正した式です)

 

 

BETの吸着等温式とは?導出方法は?

ラングミュアの吸着等温式とは、化学吸着による吸着を表した式であり、反応サイトがすべて単層で覆われることを仮定していた式です。

 

しかし、実際の反応では単層にならない場合もあり、BETの吸着等温式では複数層での吸着を仮定した方法と言えます。

 

具体的には、BETの吸着等温式では反応サイトと一段目の吸着分子間にはラングミュアの式と同様に吸着のエネルギーを考え、二段目以降の反応分子には反応サイトからの影響はなく、吸着分子同士の相互作用のみがあると考える方法と言えます。

 

するとBETの吸着等温式は以下のようにあらわされます。

 

 

 

そして、導出方法は以下の通りです。

 

吸着していない面を0層目と考え、1層目との反応面積をS0とします。

 

同様に吸着している一段目を1層目と考え、1層目の反応面積をS1とし、n段目をn層目と考え、n番目の反応面積をSnとします。

 

平衡時では、0層目つまり反応サイトへの凝縮速度と1層目の吸着分子が蒸発する速度が同じと考えられます。

 

ここで、c1 s0 p = d1 s1 exp(-E1/RT)となります(c1,d1は定数、E1は反応サイトへの吸着エネルギー(吸着熱)を指します。)。

 

これを一般化しますと、 cn S(n-1) p = dn sn exp(-En/RT)となります。

 

 

次に多層に吸着している状態の全体の表面積を計算していきましょう

 

すると、全表面積A = s0 + s1 + ・・・+ Sn (nは無限大)となります。

 

次いで吸着分子の体積v=v0(0・S0 + 1・S1 + ・・・n・S1n(nは無限大))・・・式@となります。

 

と記載することが出来、voは単層で完全に吸着された場合の単位面積当たりの吸着量となります(ラングミュアの吸着等温式で解説時のvmaxをイメージして頂くとよいでしょう)。

 

ここで、全表面積の両辺をvoで割りさらに式@で適宜割ります。ここで、Av0の値がvmaxつまり、単分子における吸着量としますと、v/vmax=(0・S0 + 1・S1 + ・・・n・S1n) /  (s0 + s1 + ・・・+ Sn )となります。

 

上述のように、一段目の吸着意外は分子間の相互作用のみであるという仮定をしていますので、二段目以降の吸着エネルギー(吸着熱)En(n≧2)はすべて同じと考えられます。

 

同様にdn/cn(n≧2)もすべて同じとなります。

 

 

元の式を置き換えるとy=c1/d1 p exp (-E1/RT)とおけ、s1 = ys0となります(一段目の吸着を考える)。

 

2段目以降を考えますと、x=cn/dn p exp (-En/RT)とn=2以上ですべて同じ値になります。

 

s2 = x s1となります。

 

s3 = x S2 = x^2 s1 となることから、sn = x ^(n-1) s1となります。

 

 

一段目の影響も併せて考えますと、

 

sn = y x ^(n-1) s0 = e x^n s0となります。

 

ここでe= y/x = (c1d2/c2d1) exp( (E1 - E0) /RT)

 

 

ここで上述の

 

v/vmax=(0・S0 + 1・S1 + ・・・n・S1n) /  (s0 + s1 + ・・・+ Sn )の式にこのsnを代入しますと、

 

= (e s0 (1x^1 + 2x^2 + ・・・nx^n) / (s0 (1 + e (x^1 + x^2 +・・・ x^n)より、

 

n→無限大として極限をとりますと、

 

= (e s0 (x/(1-x)^2) / (s0 (1 + e x /(1-x))となり、

 

さらに式変形していくと、v/vmax = e x / (1-x) (1-x+ex)となります。

 

 

最後に境界条件を考慮して、

 

p=p0の時、x=1となり、p/p0=xとなり、BETの吸着等温式が導出されます。

 

 

 

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