負極活物質(黒鉛)の特徴と反応

負極活物質(黒鉛)の特徴と反応

 

このページでは、リチウムイオン電池の負極活物質として使用した時の、
黒鉛の特徴と反応について解説します。
 

黒鉛負極の特徴

黒鉛の充放電反応は黒鉛のグラフェン層間にLiイオンが脱・挿入する反応です。

 

充電時に負極にLiイオンが挿入され、放電時に負極からLiイオンが放出されます。

 

 

 

黒鉛負極の基礎的な物性は以下の通りです。

 

・理論容量は372mAh/gです。
・黒鉛の層間距離は0.335nmであり、Liイオンが挿入されると0.37nmまで広がります(LiC6時)。
・グラフェン層の積層枚数は300枚以上の場合が多いです。
・初期充放電効率は90~95%程度であり、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素と比べて、大きい
 (下に解説していますが、黒鉛の方が反応サイトが少なく、不可逆容量が小さいためです)。
・密度は2.1〜2.25gcm^-1程度です。
・質量あたりの放電容量は300〜350mAh/gと難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素と比べて小さいですが、
 密度が大きいため、体積当たりの容量密度は大きいです。

 

SEI(固体電解質相)の生成、役割

 

電池は完全な放電状態で組まれ(正極がLiイオンを含むため)、初回充電を行うことで初めて電池として機能します。この初回充電時に負極表面にSEI(固体電解質相)と呼ばれる数十nmの薄い皮膜が出来ます。

 

SEIが出来る理由は、電解液の電位窓と炭素系負極の作動電位に関係しています。

 

通常電解液にはEC(エチレンカーボネート)をベースとしてDECやEMC等をブレンドさせたものを使用していますが、分解されない作動電位の範囲(電位窓と呼びます)は1V~4V強付近です。

 

これに対して、Liが挿入された負極の電位はLi/Li+系に近く0.1V付近であり、電解液の電位窓を超えるため、電解液が還元的に分解され、黒鉛表面上に皮膜を形成します。

 

被膜の形成は主にECとLiCxとの反応であり、リチウムアルキルカーボネートが生成されます。
他の反応も発生し、LiFやLi2CO3なども存在することが知られています。

 

 
SEIの形成反応は上述の通りLiCxとECとの反応であり、Liを消費するため、初回充電時の電気量に比べ、初回放電時の容量は小さくなります。

 

初回充電時の電気量−初回放電時の容量を不可逆容量と呼び、この後の充放電ではこの容量分は使用できません。また、電池設計時に不可逆容量分も考慮して設計されます。

 

またSEIは非常に優れモノで、2回目以降Liイオンの挿入、放出時、電解液の分解はほぼ完全に抑制してくれます。

 

ただし、速度論的に抑制しているため非常にゆっくりではありますが、皮膜が徐々に堆積されていき容量低下や抵抗上昇につながります。化学反応により被膜が徐々に体積されていきますので、アレニウスの式に従います。

 

 

 

 

つまり、高温の方がexp項内の値が大きくなるため、負極での劣化がより進みます
リチウムイオン電池を長持ちさせる方法でも解説)。

 

黒鉛負極と充放電曲線

下記に黒鉛を使用した際の単極の充放電曲線のイメージ図を示します。
(単極を評価する試験として、三電極法により測定した際のイメージ図です。)

 

Liの挿入反応が進む(充電が進む)と同時に電位が急激に下がっていくことが特徴です。
イメージ図黄色部分が不可逆容量に当たります。

 

曲線中に段が付いている部分があります(図中点線枠)。これは黒鉛負極がステージ構造を有するためです。ステージ構造とは、ある黒鉛層にすべてLiが入りきったら、次のステージにいく・・・という構造であり、
ステージnでは、Liイオンが挿入された層、一層に対して、挿入されていない層がn層ある状態です。

 

例えばステージ3を例にすると、Liイオンが挿入されている層を〇、されていない層を×とすると
〇×××〇×××〇・・・・といった具合に挿入された状態です。

 

ステージ1〜4まであります。

 

 

 

 

上述のよう、電位が急激に下がるため、電池にした場合非晶質炭素と比べ作動電圧、エネルギー密度が高くなります。

 

また、結晶構造を有することや単位質量、単位体積当たりの反応サイトが非晶質炭素(難黒鉛化炭素や
異国塩化炭素)と比べて小さいことからレート特性は非晶質炭素より劣ります(電荷移動抵抗が高くなる)。

 

逆に反応サイトが小さいということは不可逆容量が小さくなることに繋がり、容量の観点からは黒鉛負極(理論容量は372mAh/gです)の方が、非晶質炭素(難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素)と比べて優れます。

 


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