電気化学の測定方法 -サイクリックボルタンメトリー-

電気化学の測定方法 -サイクリックボルタンメトリー-

 
電気化学の測定法として有名な測定方法の一つにサイクリックボルタンメトリー(CV)が
挙げられます。

 

このページでは、サイクリックボルタンメトリーの原理やこの測定法によりわかる情報について
解説しています。

 

サイクリックボルタンメトリーの原理

サイクリックボルタンメトリー(cyclic voltammetry) とは、各用語に分けると各々

 

cyclic:繰り返し、volt:電位、am-:電流、metry:測定を意味しています。

 

つまり、サイクリックボルタンメトリーとは、
繰り返し電位を走査した際の電流の測定を行う方法と言えます。

 

電極の電位を特定の範囲で走査させ、それに応じて流れる反応電流を測定することで、
電気化学的な各情報を解析することができます。

 

一般的な装置自体の仕組みとしては、ポテンショスタット(定電位電解装置)により三電極セルに対して、
電位の走査を行い得られた反応電流の情報を、ポテンショスタットに繋がれたレコーダーで解析します。

 

また、ポテンショスタットで電位を走査するための関数発生器もポテンショスタットについています。

 

 

サイクリックボルタンメトリーの測定結果の例

サイクリックボルタンメトリーを行った際に、横軸に電位、縦軸に反応電流を取った曲線が得られます。

 

この曲線をサイクリックボルタモグラム、またはボルタモグラムと呼びます。

 

可逆系であり1電子反応(シンプルなモデル)の代表例として、
Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- 系の酸化還元反応が挙げられます。

 

このサイクリックボルタモグラムのイメージ図を用いて、解析方法を解説します。

 

 

 

 

Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- 系の平衡電位では、アノード反応とカソード反応が釣り合っているため、
見かけの電流は流れません(実際は両方の向きに交換電流が流れています)。

 

@電位を正に走査していく(Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- 系では基準電極にSCEを使用します)と
アノード(酸化)反応が起こり始めます。

 

アノード反応が進むにつれ、反応電流が流れます。

 

A反応電流が徐々に大きくなり、平衡電位付近にてピークを迎えると、Fe(CN)6 4- が消費されるため、
 反応電流が徐々に小さくなり、一定になっていきます。

 

 次に一定になる値付近で電位走査の向きを折り返し始めます。
 (試験を行う時に、下限、上限電位を設定しておきます。)
 

 ここで、電位を上げ過ぎると電解液が分解する等、起こってほしくない反応等が

 起きる可能性がありますので注意しましょう。
 
B電位を負の向きに折り返し始めると、生成され濃度が高くなっているFe(CN)6 3- の
 (Fe(CN)6 4- が消費され、Fe(CN)6 3- が生成されています)
 カソード(還元)反応が起こり始めます。

 

 すると、電流の符号はアノード反応と逆に流れ、アノード反応と同様に、ピークに到達後、
 一定値に向かいます。

 

Cアノードとカソード反応のピークを取る電位の中心が、厳密な平衡電位に当たります。

 

サイクリックボルモグラムの解析

結論から言いますと、サイクリックボルタモグラムの解析により、電解反応が

 

・電子授受反応律速時:電子移動速度の見積もり値の算出(一電子反応の時のみ、参考値)
・拡散律速時:拡散係数の算出

 

が出来ます。

 

 

具体的な解説を下記にしています。

 

サイクリックボルタモグラムの形は、

 

・反応電子数
・溶媒の種類
・酸化還元反応種

 

等々により大きく異なります。

 

ただし、どんな反応においても電解反応であれば、

 

@電子授受反応(電荷移動反応)
A物質移動
 
をの両過程を経ています。

 

リチウムイオン電池における反応であれば、

 

@は正極活物質-電解液界面や負極活物質(黒鉛を使用していれば正確にはSEI)-電解液界面における
Liイオンの脱挿入反応に当たります。

 

Aは上記界面に至るまでの、電解液内のLiイオンの移動抵抗等に当たります。

 

 

サイクリックボルタンメトリーにより、電解反応の反応速度(電流の大きさ)を

解析することができます。

 

 

そして、どちらの反応が遅いか(律速しているか)?つまり、

 

@電子授受反応律速(電荷移動反応律速)か
A拡散律速か

 

により、サイクリックボルタモグラムを解析する方法が変わってきます。

 

@電子授受反応律速(電荷移動反応律速)の時

 

電子授受反応律速、つまり電子授受反応が遅いときとは、
リチウムイオン電池の反応を例に挙げた場合、
電解液中のLiイオンの移動が十分速く、各電極-電解液近傍にはLiイオンが十分にあるが、
それを消費する反応が遅いとも言えます。

 

これが律速しているということは、この電子授受反応自体の速度自体が
この系の全体の反応速度(電流値)になっています。

 

 サイクリックボルタンメトリーによる解析方法

 

手順としては、下記の通りで電子授受反応速度を見積もることができます。

 

電子の移動速度が非常に小さい場合、電極-電解液界面の濃度がほぼ一定となります。

 

このように電子移動速度が非常に小さい場合に、電位の走査速度を速くすると
電子移動反応が走査速度に間に合わなくなることで、アノード反応、カソード反応間の
ピーク幅が広がるという特徴があります。

 

このピーク幅の測定を行い、得られた幅僞pを、対応表(工事中)を用いて
無次元数Qというものに変換します。

 

一電子反応の場合は、平衡状態においてアノード反応、カソード反応が釣り合っている時の
反応速度定数keqが下記の関係から算出することができます。
(一電子反応のときのみ適用できます。)

 

keq=11.0 Q D^1/2 v1/2
(D:拡散定数、v:走査速度)
(ただし移動係数α=0.5、系における酸化体、還元体が同じ拡散定数を持つ場合に限ります。)

 

上述のよう一電子反応における反応速度もなかなか複雑であり、実際のところ
多くの仮定がある状況下の見積もりですのであくまで参考値として使用することが、
良いのではないかと私は考えています。

 

一電子反応以外のケースや拡散定数が異なる場合等のケースでは、さらに
非常に複雑な算出方法になってしまうため、割愛します。

 

A拡散律速の場合

.拡散律速の場合は、電子移動律速時の解析と比べて比較的簡単です。
 
電子移動が速いため、電極表面の濃度は一定になっていると考えて良く
(物質移動で電極-界面に到達した物質はすぐに反応してしまうため)
この時のサイクリックボルタモグラムはアノード反応、カソード反応共にピーク位置は変わらずに、
ピーク電流の大きさのみが変わります。
 

 サイクリックボルタンメトリーによる解析方法

 
走査速度を変化させ、その際のピーク電流を測定することで、拡散係数を算出することができます。
 
走査速度が速いと表面の濃度勾配が大きい状態をキープするため、電流値は大きくなります。
 
そして、コットレルの式と呼ばれる下記の式から拡散係数Dの算出が行えます。
(縦軸Ipで、横軸にv1/2を取り、n,A,cが既知の場合傾きよりDの算出が可能)
 
 


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