サイクリックボルタンメトリーの原理と測定結果の例

電気化学の測定方法 -サイクリックボルタンメトリー-

 

電気化学の測定法として有名な測定方法の一つにサイクリックボルタンメトリー(CV)が
挙げられます。

 

このページでは、

 

・サイクリックボルタンメトリーの原理

 

・サイクリックボルタンメトリーの測定結果の例

 

について解説しています。

 

サイクリックボルタンメトリーを用いた時の解析方法はこちら で解説しています。

 

 

サイクリックボルタンメトリーの原理

サイクリックボルタンメトリー(cyclic voltammetry) とは、各用語に分けると各々

 

cyclic:繰り返し、volt:電位、am-:電流、metry:測定を意味しています。

 

つまり、サイクリックボルタンメトリーとは、繰り返し電位を走査した際の電流の測定を行う方法と言えます。

 

電極の電位を特定の範囲で走査させ、それに応じて流れる反応電流を測定することで、電気化学的な各情報を解析することができます・

 

(※サイクリックボルタンメトリーでは、ある値で電位を走査させる向きを変化させますが、LSVと呼ばれる方法ではある値からある値まで片道での走査を行います。また電位を急激にある値に変化させ一定値を保ち、その場合の電流値の経時変化の挙動を測定するためにはクロノアンぺロメトリ-と呼ばれる方法により測定が行われます。)

 

一般的な装置自体の仕組みとしては、ポテンショスタット(定電位電解装置)により三電極セルに対して電位の走査を行い得られた反応電流の情報を、ポテンショスタットに繋がれたレコーダーで解析します。

 

また、ポテンショスタットで電位を走査するための関数発生器もポテンショスタットについています。

 

 

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サイクリックボルタンメトリーの測定結果の例

サイクリックボルタンメトリーを行った際に、横軸に電位、縦軸に反応電流値を取った曲線が得られます。

 

この曲線をサイクリックボルタモグラム、またはボルタモグラムと呼びます。

 

可逆系であり1電子反応(シンプルなモデル)の代表例として、
Fe(CN)63- /Fe(CN))64- 系の酸化還元反応が挙げられます。

 

このサイクリックボルタモグラムのイメージ図を用いて、解析方法を解説します。

 

 

 

 

Fe(CN)63- /Fe(CN))64- 系の平衡電位では、アノード反応とカソード反応が釣り合っているため、見かけの電流は流れません(実際は両方の向きに交換電流が流れています)。

 

①電位を正に走査していく(Fe(CN)63- /Fe(CN))64- 系では基準電極にSCEを使用します)と
アノード(酸化)反応が起こり始めます。

 

アノード反応が進むにつれ、反応電流が流れます。

 

②反応電流が徐々に大きくなり、平衡電位付近にてピークを迎えると、Fe(CN))64- が消費されるため、
 反応電流が徐々に小さくなり、一定になっていきます。

 

 次に一定になる値付近で電位走査の向きを折り返し始めます。
 (試験を行う時に、下限、上限電位を設定しておきます。)

 

ここで、電位を上げ過ぎると電解液が分解する等、起こってほしくない反応等が起きる可能性がありますので注意しましょう。

 

③電位を負の向きに折り返し始めると、生成され濃度が高くなっているFe(CN)6 3- の
 (Fe(CN))64- 系が消費され、Fe(CN)63- が生成されています)カソード(還元)反応が起こり始めます。

 

 すると、電流の符号はアノード反応と逆であり、アノード反応と同様にピークに到達後、
 一定値に向かいます。

 

④アノードとカソード反応のピークを取る電位の中心が、この酸化還元反応における
 厳密な平衡電位に当たります。

 

上述では、シンプルなモデルで有名な反応であるFe(CN)63- /Fe(CN))64-系の酸化還元反応を解説しました。

 

ただし、実際に電池材料などを評価する場合は複雑であることが多く、具体的に知りたい情報を知るための前知識が必要です。

 

サイクリックボルタモグラムによる解析、わかる情報についてはこちらで解説していますので、参考にしてみてください。

 

 

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