サイクリックボルタンメトリーにおける解析方法

電気化学の測定方法 -サイクリックボルタンメトリーにおける解析方法-

 

電気化学の測定法として有名な測定方法の一つにサイクリックボルタンメトリー(CV)が挙げられます。

 

このページでは、

 

・サイクリックボルタモグラムの解析

 

について解説しています。

 

サイクリックボルタンメトリーの原理、測定結果の例はこちらで解説しています。

 

 

サイクリックボルタモグラムの解析概要

サイクリックボルタンメトリーを行うことにより得られる測定結果(縦軸反応電流値、横軸電位を取ったもの)のことをサイクリックボルタモグラムと呼びます。

 

サイクリックボルタモグラムの形は、反応電子数、溶媒の種類、酸化還元反応種等々により大きく異なります。

 

しかし、サイクリックボルタモグラムの形は違っても、共通して解析可能な情報があります。
(ただし、こちらのページで解説している内容は可逆系のボルタモグラムです)

 

ここで、解析の前知識として、ある電子授受反応における一連の流れは電子授受反応と拡散反応(物質移動)の直列プロセスになっていることを理解しておきましょう。

 

そして、サイクリックボルタモグラムの解析では、上記の一連のプロセスの中のどのプロセスが律速しているか?(最も遅いか)により、解析できる情報が異なってきます。

 

律速プロセスと解析できる情報の関係は以下の通りです。

 

 

 

ただし、電子授受反応(電荷移動反応)が律速している場合は反応電子数が大きいと算出が複雑になるため算出が容易な一電子反応の系のみを下記で解説しています。

 

上記プロセスの例としてリチウムイオン電池における反応であれば、

 

電子授受反応(電荷移動反応)は正極活物質-電解液界面や負極活物質(黒鉛を使用していれば正確にはSEI)-電解液界面におけるLiイオンの脱挿入反応に当たります。

 

拡散反応(物質輸送反応)であれば、上記界面に至るまでの、電解液内のLiイオンの移動抵抗等に当たります。

 

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サイクリックボルタモグラムの解析詳細

 

電子授受反応律速(電荷移動反応律速)の場合

 

概要

 

電子授受反応律速、つまり電子授受反応が遅いときとは、リチウムイオン電池の反応を例に挙げた場合、
電解液中のLiイオンの移動が十分速く、各電極-電解液近傍にはLiイオンが十分にあるが、それを消費する反応が遅いとも言えます。

 

これが律速しているということは、この電子授受反応の速度がこの系の全体の反応速度(電流値に寄与)になっています。

 

 

 

解析方法

 

下記の手順で電子授受反応速度を見積もることができます。

 

電子の移動速度が非常に小さい場合、電極-電解液界面の濃度がほぼ一定となります。
電極表面に反応物質がたまっているようなイメージです。

 

このように電子移動速度が非常に小さい場合に、電位の走査速度を速くすると電子移動反応が走査速度に間に合わなくなることで、アノード反応、カソード反応間のピーク幅(僞p)が広がるという特徴があります。

 

そして得られた幅僞pを下図の関係を用いて無次元数Qというものに変換します。

 

 

一電子反応の場合は、平衡状態においてアノード反応、カソード反応が釣り合っている時(交換電流が流れている時)の反応速度定数keqを下記の関係から算出することができます。

 

 

 

さらに、この値を用いる事で、交換電流、交換電流密度の値を算出できます。

 

上述のよう一電子反応における反応速度もなかなか複雑であり、実際のところ多くの仮定がある状況下の見積もりですのであくまで参考値として使用することが、良いのではないかと私は考えています。

 

 

拡散律速の場合

 

概要

 

拡散律速の解析は、電子移動律速時の解析と比べて比較的簡単です。

 

電子移動が速いため、電極表面の濃度は一定になっていると考えて良く(物質移動で電極-界面に到達した物質はすぐに反応してしまうため)この時のサイクリックボルタモグラムはアノード反応、カソード反応共にピーク位置は変わらずに、ピーク電流の大きさのみが変わります。

 

 

 

解析方法

 

走査速度を変化させ、その際のピーク電流を測定することで、拡散係数を算出することができます。

 

走査速度が速いと表面の濃度勾配が大きい状態をキープするため、電流値は大きくなります。

 

そして、コットレルの式と呼ばれる下記の式から拡散係数Dの算出が行えます。(縦軸にピーク電流値Ipで、横軸に掃引速度のルートであるv1/2を取り、n,A,cが既知の場合傾きよりDの算出が可能です。)

 

 

電子授受反応が律速しているか、拡散反応が律速しているかで、解析方法が大きく異なることを頭に入れておきましょう。

 

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