ネルンストの式の導出

ネルンストの式の導出

 

このページでは

 

・ネルンストの式の復習

 

・ネルンストの式の導出

 

について解説しています。

 

(※ネルンストの式の演習問題はこちらで解説しています。)

 

 

ネルンストの式の復習

ネルンストの式とは、電子授受平衡状態における電極電位Eが酸化体、還元体の比などのいくつかのパラメータから算出される式のことです。(※詳細はこちらで解説しています

 

ネルンストの式の応用として、腐食の分野における電位-PH図であったり、電池の分野におけるOCV(開放電圧)(電池分野におけるSOC-OCV曲線にも使用されるもの)、溶解度積の算出などに利用されています。

 

溶解度積など電気化学とあまり関わりがなさそうな項目についても実際は深い関係があることがあります。

 

 

このネルンストの式の導出を以下で解説しています。

 

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ネルンストの式の導出

 

ここで、上でネルンストの式を復習しましたが、一部簡略化し、導出用に下記反応式のような電子授受平衡を考えていきます。

 

ネルンストの導出をするためには、まず各物質の電気化学ポテンシャルを考えていきます。

 

化学ポテンシャルと電気化学ポテンシャルの違いの詳細についてはこちらで解説していますが、簡単に結果のみを下記に記載します。

 

 

 

それでは、簡略化した電子授受平衡の下記例にて各々の電気化学ポテンシャルを考えていきましょう。

 

 

ここで、注意するポイントは電子の電位とそれ以外の酸化体、還元体の電位が異なることに注意しましょう。

 

電池内部の電位分布の詳細はこちらに記載しています。こちらにおいて、電気的に中性である電解液内部の電位のことをE電解液と表記し、左の電極で電極反応が起こり右の電極が基準電極であるとした場合、電子授受平衡が成り立つ左の電極の電位をE動作電極と表記しています)。

 

そして、各成分の電気化学ポテンシャルに上式の係数をかけ(たとえば成分Aでしたら係数a)左辺と右辺を等式で結びます。

 

ここで電子の電気化学ポテンシャルは、電子の活量は1であり、価数(z)は-1であることに注意して式変形していきます。

 

 

 

また、式変形中の赤色( )内は電子授受平衡における電荷の釣り合いから = nと書くことができ、青色( )内は定数と置くことができます。

 

さらに式変形を進めていき、基準電極からみた動作電極の電位は、E動作電極−E電解液+C'であり、これをまとめたものをnFで両辺割るとネルンストの式が導かれます。

 

 

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