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Butler-Volmerの式(過電圧と電流の関係式)

 

このページでは、

 

・Butler-Volmerの式とは?

 

・電気化学平衡とポテンシャル曲線

 

・Butler-Volmerの式の導出

 

について、解説します。

 

 

Butler-Volmerの式とは?

Butler-Volmer(バトラー・フォルマー、バトラー・ボルマーの式とも呼びます)とは、電極反応における過電圧と電流密度の関係を表す式のことです

 

電極反応では、電気二重層の充電、電荷移動反応(電子移動反応)、拡散というプロセスを通して反応が起こります。

 

そして、どのプロセスが律速しているかにより電流密度との関係を表す式が異なり、電荷移動律速の場合にこのButler-Volmer式が適用されます。
 
特に表面濃度が変化せず、一定であるという仮定をしていることに注意しましょう。
 
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電気化学平衡とポテンシャル曲線

 

Butler-Vomer式を導くために、電子授受平衡時の交換電流密度を表す式をベースに考えていきます。

 

交換電流とは電気化学平衡時に酸化反応、還元反応が釣り合いっている時の電流のことです。

 

交換電流と交換電流密度を表す式は下記の通りです。

 

 

 

ここで、反応が起こる電極界面の酸化体、還元体の濃度c=一定、温度T=一定という仮定をすると
交換電流密度i0は活性化エネルギーEaのみの関数となります。

 

そして、活性化エネルギーとポテンシャル曲線の関係は下図のようになっています。

 

 

 
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Butler-Volmerの式の導出

青色が原系赤色が生成系のポテンシャル曲線(点線:平衡時、実線:過電圧がかかった時)を表しています。

 

ここで、ある電気的な反応を起こす(原系→生成系に反応が進む)ために過電圧ηがかかったとします。
(上図では電子のポテンシャルエネルギーが低くなる、つまり電位的に高くなるため、アノード(酸化)反応が起こります。( ※電子のエネルギーと電位の関係はこちらで解説しています。)

 

すると、活性化エネルギーが平衡時より小さくなり、反応が進みやすい状態になります。

 

また、過電圧η分がずれたとするとすべてが活性化エネルギーの低減に寄与するわけでなく、ある割合分だけが寄与します。

 

その割合を表すパラメータをαで表現しており、非対称パラメータや移動係数などと呼びます。

 

そして、この過電圧がかかった際の活性化エネルギーを元の式に一部を置き換えて代入した時の、アノード反応、カソード反応それぞれの電流密度は以下の通りとなります。

 

 

 

という、非常に重要な過電圧ηと電流の大きさの関係式が得られます。

 

この式をButler-Volmer式と呼び、この近似式であるTafel式も良く解析に使用されます。

 

導出できるように意味を理解しておくと良いでしょう。

 

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