溶解度積と電気化学

溶解度積と電気化学

 

このページでは

 

・溶解度積とは?

 

・溶解度積の算出方法

 

 

について解説しています。

 

(※このページの前知識として重要な標準電極電位についてはこちらで解説しています

 

 

 

溶解度積とは?

高校化学でも習う「溶解度積」ですが、実は電気化学とも関わりがあります。
 
溶解度積とは、陽イオンと陰イオンから構成される難溶性の塩において、ある溶液中、ある温度で、沈殿が起こらずに溶ける限界の時の陽イオンと陰イオンの積のことを指します。

 

たとえば代表的な例として、陽イオンが銀イオン、陰イオンがハロゲンから構成される塩、AgClなどが挙げられます。

 

このAgClの溶解度積は溶媒が水、温度が25℃の場合は1.77×10-10M程度と非常に小さい値です。

 

非常に小さい値であるために実際には測定できないものもあり、そのような場合も含めて標準電極電位を用いて算出することが一般的です。

 

次に溶解度積の導出方法について解説します。

 

 

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溶解度積の算出方法

難溶性の塩AgClの溶解度積を考えていきましょう。

 

溶解度積はKsp=[Ag+][Cl-]と表すことができます。

 

平衡時はAgCl ⇔ Ag+ + Cl- という反応式が成り立っています。

 

そして、以下の手順で算出していきます。

 

 

 

@二つの電気化学反応に分解する

 
ここでこの式を二つの電気化学反応式に分解し、各々の標準電極電位について考えていきます。

 

@ AgCl + e- →Ag+ + Cl-  Eo=+0.2223 V vs SHE

 

A  Ag → Ag+ + e-  Eo=+0.799 V vs SHE

 

という式が、電気化学平衡時に成り立ちます。

 

電子の受け取りと放出の関係から、Aの式から@の式の方向に電子が動くことで反応むことがわかります。
 
しかし、標準電極電位に着目すると@の方が低いため(電子のエネルギーが高い)、自発的に起こる反応は逆であることがわかります(つまり全反応式の反応ギブズエネルギーが正となり、平衡がAgcl側に偏っているために溶けにくいということになります。)

 

つまり反応を進めるためには、外部から標準電極電位の差分のエネルギーを加える必要があります。

 

 

 

A標準電極電位の差を比べ、エネルギーに変換する。


そのエネルギーの差分は、標準電極電位の差分に着目し、0.799-0.2223=0.5767 V分のエネルギーに当たります。

 

エネルギーと電圧を結びつける場合はまずeVで考えると、電子1つ分あたり0.5767 eVのエネルギーが必要で、これを1molあたりに変換すると約55.6 kJ のエネルギーが必要であることがわかります。

 

(※1eV=96.5kJを使用)

 

 

 

平衡定数と反応ギブズエネルギーの関係式から溶解度積を算出する。

 

反応ギブズエネルギーと平衡定数との関係式僭=-RTlnKspから、溶解度積Kspを算出する。

 

ここで、Kspは[Ag+][Cl-]/[AgCl]ですが、固体のAgClの活量は1のため無視でき、実質[Ag+][Cl-]で表します。

 

実際に25℃での溶解度積を、値を入れて解いてみましょう。

 

 

55600 J = −8.314J/(mol・K)×298K×lnKsp

 

⇔lnKsp=−22.44 ⇔ Ksp=1.80×10-10 Mと測定値とほぼ一致しています。

 

 

また、上のような計算問題ではネルンストの式をベースに算出しているため、ネルンストの式やそのネルンストの式の導出方法について理解しておくと良いでしょう。

 

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