腐食とは?腐食のメカニズムや種類 電位-pH図(プールベダイアグラム)

腐食とは?腐食のメカニズムや種類 電位-pH図(プールベダイアグラム)

 

こちらのページでは電気化学と密接な関係がある腐食関連のテーマである

 

・腐食とは?腐食の原理(メカニズム)は?

 

・腐食(湿食)の種類

 

・電位-pH図(プールベダイアグラム)とその作図方法

 

について解説しています。

 

 

腐食とは?腐食の原理(メカニズム)は?

そもそも腐食の定義とは何なのでしょうか?

 

腐食とは金属がさびる現象のことを指し、その中でも湿食と乾食に分類することができます。

 

湿食とは水分や溶液との反応によりさびが生じる現象のことで、逆に乾食とは主に空気中の酸素を始めとした、気体との反応によりさびが生じる現象のことを指します。

 

そして、腐食の中でも湿食は電気化学と密接な関係があります

 

腐食は電池と同じようにアノード、カソード、電解質が存在する環境で反応が進むため、局部電池と呼ばれることもあります。

 

このように、本来起きてほしくない場所で電池のような電気化学的な反応がおこり、材料が劣化することが腐食の仕組み(原理)であるといえます。

 

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腐食(湿食)の種類

一般的に鉄がさびる現象が腐食では最も身近な例として考えられますが、さびの生成の仕方により腐食(湿食)は分類することができます。

 

主に酸性の溶液中などでは水素イオン(H+)の濃度が高くなっているため、この水素イオンが反応し水素を発生させます。

 

このタイプの腐食のことを水素発生型腐食と呼び、主にイオン化傾向が大きい金属つまり卑な金属で、かつ酸性条件下などでこの腐食が起こります。

 

もう一つの種類は、主に中性やアルカリ性溶液下で溶存酸素が反応し、つまり酸素を消費する反応により起こるタイプの腐食です。

 

このタイプの腐食のことを酸素犠牲型腐食と呼び、主にイオン化傾向が小さい金属つまり貴な金属で、かつ中性やアルカリ性下などでこの腐食が起こります。
 
主な反応例、イメージ図を下記に示します。

 

 

 

そして、腐食は局部電池とも呼ばれ、電池と同じようにアノード(酸化反応が起こる極)とカソード(還元反応が起こる極)と電解質がある状況下で反応が起こるのです。

 

つまり、金属、水素イオンや溶存酸素などの酸化剤、電解質の三つがそろうことで反応が起こるのです。

 

上右図で示しました酸素犠牲型腐食において鉄が溶けた場合は、水分中の溶存酸素、水とさらに反応することでFe(OH2)を始めとしたさびが発生します。

 

 

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電位-pH図(プールベダイアグラム)と作図方法

 

電位-pH図とは?

 

上でFe(OH2)を始めとしたさびが中性やアルカリ性溶液中では発生すると解説しましたが、これの元になっている考え方として電位-pH図、別名プールベダイアグラムと呼ばれるものがあります。

 

電位-pH図は縦軸に電位、横軸にpHを取ったものであり、ある元素が任意のpHにおいて安定でいられる状態を示した図と言えます。

 

各境界線は、記載の各物質状態間の(例えばFeとFe2+)平衡電位(腐食電位と呼びます)

 

鉄の電位-PH図(プールベダイアグラム)は以下のようになります。

 

 
図中に記載のFeなどはそれぞれ、対応する電位、pHにおいて安定な状態を表しています。

 

例えば、電位が-1.0V付近であったらそのpHでもFeが安定であると読み取れます。

 

 

作図方法

 

次に具体的な作図方法を解説します。

 

ポイントは境界線を引く際、となりあう元素との電気化学平衡時(電子授受平衡とも呼びます)における反応を元に考えていきます。

 

 

まず、図中青線のように電位が一定の線(真横に引く線)の引き方について考えます。

 

例えば、左上のFeとFe2+の境界線を考える場合、Fe2+ + 2e- = Fe の平衡時の反応を考えます。

 

平衡時、標準電極電位で一定でのため、電位 = -0.44 vs SHEとpHと関係ない式が立てられます。

 

同様に左下のFe3+とFe2+の境界線は、Fe2+ + 2e- = Fe  +0.771 vs SHE の値を用い、作図します。

 

 

 

次に、図中緑線のようにpHが一定の線(縦に引く線)の引き方について考えます。

 

左下の縦線である Fe3+ + 3(OH)- = Fe(OH)3 の場合を考えていきます。

 

縦線の場合は、各々の標準生成ギブズエネルギーから平衡定数を算出、平衡定数の中に[OH]項が含まれるため、pHの算出ができるといった具合です。

 

Fe3+ の標準生成ギブズエネルギーは-4.7kJであることを使用して、計算していきますと、pHは1.15となります。

 

同様に左下のFe(OH)2とFe2+におけるpHを計算しますと、値が5.84となります。

 

 

 

最後に図中赤線のようにpHが一定の線(斜めに引く線)の引き方について考えます。

 

斜めに境界線を引くということは、電位とpHの両方が変化することを意味します。

 

これらを結びつけることができる式はネルンストの式です。

 

 

例えば、右上のFeとFe(OH)2の電気化学平衡において、n=2、標準電極電位はEo=-0.063V vs SHEであり、活量や標準状態の温度を代入、計算していくと、変化するものはH+のみとなり、これを変数とした式に変形できるのです。

 

Fe(OH)2 + 2H+ 2e- = Fe + 2H2Oという電気化学平衡となるので計算していくと
E = -0.063 - 0.059 pHとなります。

 

同様に、Fe(OH)2と Fe(OH)3の境界線は E = +0.972 - 0.177 pHとなります。

 

Fe2+と Fe(OH)3の境界線は E = +0.281 - 0.059 pHとなります 。

 

一度練習も兼ねて、計算してみましょう。

 

 

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