電圧とギブズエネルギーの関係○

電圧とギブズエネルギーの関係

 

こちらのページでは、

 

・電子授受反応におけるギブズエネルギーと電圧の関係
・ダニエル電池の反応における電圧とギブズエネルギーの関係の例

 

について解説します。

 

電圧とギブズエネルギーの関係

 

イオンを含まない場合のある化学反応の自発変化の方向とその駆動力の大きさを決める指標を考える場合には、両辺の生成ギブズエネルギー(化学ポテンシャルに物質量をかけたもの)の収支から、反応ギブズエネルギーを算出して、議論することが出来ます。

 

これに対して、電池反応などの電子授受反応をはじめとしたイオンを含む反応においては、電場の影響を考慮した(電気化学ポテンシャルを考慮した)エネルギーの収支を考える必要があります。

 

電子授受反応の平衡の反応式を見ていきましょう。

 

 

 

上式のように、通常の生成ギブズエネルギーの収支だけでなく、電場の影響を考慮したnFEの項(反応電子数n、ファラデー定数96500 C/mol、標準電極電位Eo)が収支に加わっています。

 

つまり、この反応式から標準電極電位を算出することができ、標準電極電位の差をとることである反応の電圧を算出することができます。

 

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次に具体的な例で考えていきましょう。

 

 

 

 

ダニエル電池の反応における電圧とギブズエネルギーの関係の例

まず、ダニエル電池の負極の反応式から考えていきましょう。

 

Zn2++2e-?Zn の反応において、Zn 2+の標準生成ギブズエネルギー冉Go=-147kJ/mol です。

 

すると、単体の標準生成ギブズエネルギーは0であるため、-147000 = 2×96500×Eo という式が成り立ち、Eo ≒ -0.762 V vs SHEと算出されます(ファラデー定数を96500と概算値で計算しているため文献値の0.763V vs SHEとは若干ずれます)。

 

 

同様に、正極の反応式についても考えていきます。

 

・Cu2++2e-?Cu において、Cu2+の標準生成ギブズエネルギー冉Go=65kJ/mol です。

 

よって、65000 = 2×96500×Eoより Eo≒ 0.337 V vs SHE と算出されます(これは文献値と一致しましています)。

 

電圧は各電極の電位差であるため、0.337 - (-0.762) ≒ 1.1 Vと算出されます。

 

このように、電子授受反応の平衡式からある反応の理論電圧を算出することができます。

 

 


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