電解質の電気抵抗、電気伝導率

電解質の電気抵抗と電気伝導率

 

こちらのページでは、電解質の電気抵抗や電気伝導率に関する以下の内容について解説しています。

 

・電気抵抗と電気伝導率

 

・電解質の伝導率 -モル伝導度-

 

・電解質の伝導率 -コールラウシュの法則、イオン独立移動の法則-

 

というテーマで解説していきます。

 

電気抵抗と電気伝導率

電気伝導とは一言でいうと「電気の流れやすさ」と表現できます。
 
電気が流れる、つまり電荷が移動するためには電荷を運ぶもの(キャリア)が必要です。
 
そして、このキャリアは主に以下のよう分類できます。
 
①キャリア:電子  → 電子伝導
②キャリア:イオン → イオン伝導

 

これらキャリアが運ぶ電荷の量が多く、物質中に含まれるキャリアの体積密度が高く、またキャリア自身が
移動しやすいほど電気が流れやすく、つまり電気抵抗が小さくなります。

 

この電気抵抗を以下の例を用いて解説します。

 

断面積A、長さがlの物体の両端に電圧⊿Eを印加したとします。
すると、オームの法則による電気抵抗R=⊿E/I となります。

 

さらに、比電気抵抗ρ(別名抵抗率)を用いて表すと、電気抵抗は長さに比例し、断面積に反比例するため、
R=ρl/Aとなります。

 

この電気抵抗R値が小さいほど、抵抗が小さく電気が流れやすいです。

 

このρは物質により異なり、この逆数をとったκが電気伝導率に当たります。

 

電気伝導率の単位は「S/m」というものです。
このSはジーメンスと呼び、Ωの逆数を取ったものです。

 

なじみが無いかもしれませんので、きちんと理解しましょう。
(細かいことを言うと電気化学の世界ではmでなくcmで記載することが多いです
(後に示す具体的な値もcmで記載しています))。

 

 

 

 

正極電極に導電助剤として入れる炭素(黒鉛)は金属ほどではないですが、7.3×10^2 /Scm^-1と
高い電子伝導性を示します(正極の電極構造はこちらで解説しています)。

 

ちなみに金属はキャリアは電子であり、その電子伝導率は10^5~6 /Scm^-1 オーダー程度と非常に高いです。

 

また、絶縁体では全く電気が流れないのでは?と思った方もいるかもしれないですが、絶縁体は電気伝導率が非常に低い(10^-15 /Scm^-1  オーダー程度)だけであり、高い電圧を印加することで理論的には電流が流れます。

 

基本的には、電流が流れないようにするためある製品の一部に絶縁体を使用しますが、設計以上に電圧がかかってしまった場合は電気が流れてします場合もあります。

 

これを上記の現象を絶縁破壊と呼び、限界の抵抗値を絶縁抵抗と呼びます。

 

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電解質の伝導率 -モル伝導度-

まず、電解質の定義を下記に示します。

 

電解質とは、極性溶媒(水や電池に使用されている有機電解液等)に溶かすと電離し、
陽イオン(カチオン)と陰イオン(アニオン)に分かれる物質のことを指します。

 

リチウムイオン電池では、現在(2017年)のところ、液体の有機系電解質が主に使用されていますが、
今後は安全性が高く、扱いやすい固体電解質などが主流になるかもしれませんね。

 

また、溶媒を含まずイオンのみから構成される液体をイオン液体、イオン溶融塩と呼び、これらも多く研究されています。

 

また、イオン伝導性を示す物質のことをイオン伝導体(例えば上述だと溶媒、電解質ともに含んだ有機電解液や水溶液)と呼びます。
 
ここでイオン伝導体の単位モル当たりの電気伝導率を表すモル伝導率の定義を下記に示します。
イオン伝導体の電気伝導率κを濃度cで割ることにより算出されます。
 
電気伝導率は濃度に比例するため、モル伝導率に変換することで、伝導率のポテンシャルと比較できるようになると言えるでしょう。

 

 

 

ただし、このモル伝導率は物質が同じでも濃度により値が変化し、一般的に濃度が高くなるほど、モル伝導率が小さくなる傾向にあります。

 

イメージとしては、単純にキャリアの濃度が高まったとしても、すべてが効率的に利用されるわけではなく、逆に濃度が高い分、相互作用により、単位当たりの伝導の能力が下がってしまうと考えると良いでしょう(私の意見です)。

 

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電解質の伝導率 -コールラウシュの法則、イオン独立移動の法則-

強電解質の場合

 
モル伝導率と電解質の関係を示すものに、コールラウシュの法則というものがあります。

 

ただし、これは強電解質と呼ばれる完全に電離するもののみに適用できる法則ですので、
気を付けましょう。

 

モル伝導率は、極限モル伝導率(濃度0の時のモル伝導率、グラフでいうと切片に当たる)
と定数K×濃度c^1/2の積との和です。

 

濃度cの1/2乗に比例していくことが重要なポイントです。

 

 

 

また、極限モル伝導率Λm○は各々のカチオンとアニオンの寄与率の和で表すことが出来、
これを表した法則をイオン独立移動の法則と呼びます。

 

 

 

弱電解質の場合

 

弱電解質の場合は、極限モル伝導率Λm○が電離度100%つまり、α=1の時の値と仮定し、
Λm=α Λm○の関係を満たします。
 
また、高校化学でも習う平衡定数と電離度の関係式からK=α^2c/(1-α)cの関係からα=(K/c)^1/2を代入すると、
Λm=(K/c)^1/2Λm○
の関係が導かれます。

 

 

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