電気化学の測定方法 -三電極法-

電気化学の測定方法 -三電極法-

 

溶液系における電気化学の測定法として、三つの電極を用いて
基準電極に対する測定したい電極の電位を測定する方法が一般的です。

 

この測定方法を三電極法と呼び、下記で解説しています。

 

 

三電極法の原理

三電極法とは、

 

①作用極(Working electrode)
②対極(Counter electrode) もしくは補助電極(Auxiliary electrode)
③参照極(Reference electrode)
と呼ばれる三つの電極により、作用極の評価を行う測定方法です。

 

測定の流れは以下の通りです。

 

作用極に評価したい電極を挟み、この電極と反応させたい電極を対極に位置させます。
そして、作用極の基準としたい電極を参照極に位置させます。
作用極と対極で反応を起こし、この時作用極と対極の外部回路に電流の大部分が流れます。
 
この反応時、参照極から見た作用極の電位を同時に測定します。
参照極と作用極の外部回路には、小さな電流しか流れません。
これは電流が流れる事でおこる電圧降下(オームの法則による⊿V=IR分)の影響をできるだけ
小さくするためです。

 

また、溶液間の抵抗の影響をできるだけ小さくするために作用極と対極はなるべく近い位置に置き、
その分の電圧降下を避けます。

 

ただし、直接触れると短絡(ショート)の危険があるため、設置時は注意して作業することが必要です。

 

下記に三電極法のイメージ図を示します。

 

(※このサイトのメインテーマであるリチウムイオン電池にちなんで、Liイオンの移動を例として示しています。)

 

 

電位の制御を自動で行う装置をポテンショスタット(定電位測定装置)と呼び、
一般的なポテンショスタットでも1mV程度の制御が可能な優れた装置です。

 

ポテンショスタットはイメージ図のよう、作用電極の参照極に対する電位を測定できるだけでなく、
作用電極と対極(補助電極)間で流れる電流も測定できます

 

三電極法が主流になる前の二電極法では、対極と作用極が同じであったため、
通電による電圧降下(オームの法則に従う)が大きく、実際の電位がわからない状況でした。

 

この電圧降下を低減させるために工夫された測定方法が三電極法なのです。

 

また、上イメージ図ではすべて同じ電解液中に存在する様子を記載しましたが、参照極のみを別に位置させ、塩橋でつなぎ測定する場合もあります。

 

以下のようなイメージです。

 

 

 

塩橋を入れることで、反応物の拡散により変化する各電極の電位のずれを防ぐことができます。

 

さらに、ガルバノスタットという装置では、ポテンショスタットとは異なり電流を制御した際の作用電極の参照極に対する電位の測定が可能です。

 

(※参照極などで使用するリチウム金属など、リチウムイオン電池の危険物に関することはこちらで解説しています。)

 


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リチウムイオン電池の評価における三電極法

リチウムイオン電池の評価において、どのようにこの三電極法を使用しているか?下記に解説します。

 

上述のよう、三電極法では作用極の参照極に対する電位を測定するため、作用極の性能の情報が得られます。

 

そのため、リチウムイオン電池の評価としては、正極や負極を作用極に設置することで、正極、負極単体の性能評価を行う目的で、三電極法を使用します。

 

この際は、対極、参照極ともにLi金属を設置させ、正極、負極単体の容量充放電曲線等を測定し、その後の電池設計(例えば正・負極のバランスの決定等)に役立てます。

 

以下の関連記事中で、代表的な正極活物質であるコバルト酸リチウムや、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムの単体での容量測定結果のイメージを解説していますので、参考にしてみてくださいね。

 

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