電池における高温特性とは?【リチウムイオン電池の高温特性】
リチウムイオン電池は高電圧、高容量、高エネルギー密度、長寿命などのメリットがあるためスマホバッテリーや電気自動車搭載電池、家庭用蓄電池などの採用されています。
ただ近年ではスマホなどのリチウムイオン電池の発火事故が急増しており、リチウムイオン電池の安全性(危険性)が認識されるようになり、この安全性の向上がリチウムイオン電池普及のための課題の一つであるといえます。
IOT化が今後進むにつれ、リチウムイオン電池の重要性がより増してくるため、リチウムイオン電池に関する知識を増やすとより快適な生活を送れるでしょう。
リチウムイオン電池をはじめとした電池では、高温時に使用状況によっては、大きな劣化や性能の低下が起こる可能性があります。高温時に劣化が起こらないことや、性能の低下がおこらないことなどを表す用語として高温特性と言う用語があり、ここではリチウムイオン電池の高温特性について解説していきます。
・高温特性と電池の容量 暖かいほど容量が上がるが高温になりすぎると爆発の危険性がある
・高温特性とリチウムイオン電池の内部抵抗・出力・作動電圧 暖かいほど内部抵抗は下がり、出力・作動電圧は上がる
・高温特性とハイレート充電(急速充電) 高温時急速充電を行ってもリチウム金属の電析は起こらない
・保証温度範囲を超えて温度が上昇すると電池はなぜ爆発する危険性があるのか?高温時のリチウムイオン電池発火のメカニズム(原理)
というテーマで解説していきます。
高温特性と電池の容量 暖かいほど容量が上がるが高温になりすぎると爆発の危険性がある
リチウムイオン電池などの電池における高温特性という言葉は低温特性と同様に自体あいまいな表現であり、低温特性の一つとして、低温時にリチウムイオン電池の容量が低下しないことが挙げられます。
基本的にバッテリーは温度が低いほど(寒いほど)、容量が低下する傾向にあります。つまり、逆に電池の保証作動温度範囲内であれば、暖かいほど容量が大きい傾向にあります。
これはリチウムイオン電池には内部抵抗というものがあり、電池内部での反応が遅いほど大きくなることと関係しています。
通常リチウムイオン電池には正極材にコバルト酸リチウム等の酸化物形材料、負極材に黒鉛材料、電解液に有機溶媒(エチレンカーボネート(EC)やジエチルカーボネート(DEC)など)を使用しています。
ここで、例えば電解液は電池反応時にリチウムイオンを伝える役割を持っています。電解液は温度が高いほど粘度が下がり、リチウムイオンを伝える能力(イオンの電気伝導性)が高くなります。そのため、内部抵抗が下がるという流れです。
他の反応である正極材や負極材とリチウムイオンの反応(電荷移動反応)なども、活性化エネルギーが反応に関わっているため(アレニウスの式による)に基本的には温度が上がるほどに内部抵抗が低下します。
内部抵抗が下がると電池を放電できる限界電圧である放電終止電圧にあたりにくくなるために、、結果として電池の保証温度内では温度が上がるほどに容量が上がる傾向にあります。また、外部温度が高いとしても大電流(ハイレート)であればあるほど容量は低下します。
以下に高温時に容量が上昇するメカニズムを表した図を示します。
ただ、一時的には高温の方が電池の容量は大きくなりますが、こちらリチウムイオンバッテリ-を長持ちさせる方法に記載したようにも、高温放置をすると容量の劣化(低下)が起こります。リチウムイオン電池における高温下での容量の劣化は主に元に戻すことができません(リチウムイオン電池のリフレッシュ・復活方法はない)。
よって、高温放置などを高温状態で電池をおいておいた場合でも、容量劣化や内部抵抗の上昇が少ない電池のことを高温特性(高温性能)がいい電池といえます。
高温での劣化を起こさないためにも、車内にスマホバッテリーのようなリチウムイオンバッテリーを高温放置することは避けましょう。温度が上がりすぎると最悪の場合、熱暴走を経て、破裂・発火に至るケースもあります。
高温特性だけでなく低温特性も含め、電池が劣化した状態かどうかを表す指標としてSOH(States Of Health)というものもあります。
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高温特性とリチウムイオン電池の内部抵抗・出力・作動電圧 暖かいほど内部抵抗は下がり、出力・作動電圧は上がる
先にも述べたように、リチウムイオン電池では内部抵抗は高温であるほど下がります。電解液の移動抵抗(拡散抵抗)や電極反応での抵抗(電荷移動抵抗)が下がるためです。
そして、リチウムイオン電池の作動電圧は E = E0(理論起電力)- IR であらわすことができます。ここで、Eが作動電圧、Iは電流値、Rは内部抵抗を表します。
つまり、内部抵抗が大きくなる高温時には、作動電圧は上昇します。
さらに出力W = 電流 I × 作動電圧 E で表れるために、作動電圧が上昇すると出力も上昇します。
出力が上昇すると最終製品を容易に動かせるために、基本的には高温時は出力の要求値は常温での要求値を考慮しておけば問題ないといえます。
動かす動力をみたせなく、動かなくなるケースがあるのは、低温時の時であり、これがリチウムイオン電池の低温時の劣化といえます。
高温では、長期間高温放置することによる根本的な容量劣化や内部抵抗の上昇であったりという寿命特性のことと、安全性の問題が重要であるといえます。
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高温特性とハイレート充電(急速充電) 高温時急速充電を行ってもリチウム金属の電析は起こらない
リチウムイオン電池では基本的に負極材に黒鉛(グラファイト)を使用しており、充電時は黒鉛にリチウムイオンが挿入(インターカレーション)します。
ただ、低温時に急速充電(ハイレート充電)を行うとリチウム金属が析出する電析と呼ばれる現象が負極材の表面で起こりますが、高温では電析がおこる心配はありません。
高温では、電荷移動反応や拡散反応などのあらゆる反応がスムーズに起こるために、リチウムイオンが黒鉛負極表面でつまることでLi金属が析出するという、電析はおこらないためです。
電位的にもリチウムの溶解析出電位(リチウムの標準電極電位)を下回る反応が起こらないといえます。
高温時には、電析は起こりませんが、先にも述べたように単純に電池の根本的な劣化(一時的でない容量低下や内部抵抗の上昇)がおこることと安全性の低下が問題となります。
これらをあらわすリチウムイオン電池の指標のことを高温特性と呼びます。
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保証温度範囲を超えて温度が上昇すると電池はなぜ爆発する危険性があるのか?高温時のリチウムイオン電池発火のメカニズム(原理)
保証温度範囲を超えて温度が上昇した場合には、電池が爆発(破裂・発火)する危険性があります。
高温時に電池が爆発するメカニズム(理由)は以下の通りです。
いまのリチウムイオン電池であれば、おおよその作動温度範囲は氷点下の温度(-20℃あたり)~60℃付近まで動作温度範囲を保証している電池がほとんどです。
これ以上の高温になると電池の構成部材であるセパレータが徐々に収縮し始めます。セパレータには主に汎用性樹脂であるポリオレフィン系材料であるPPやPEなどの15~30ミクロン程度の薄いフィルムが使用されているために、70~100℃あたりになると徐々に融点に近づき、縮みはじめます。
すると、正極と負極が直接触れる短絡(ショート)と呼ばれる現象がおこるために、発熱が起こります。発熱が起こるとさらにセパの収縮が大きくなり、更なる発熱をおこし、電解液と負極の反応、電解液の分解・・・といったあるゆる発熱反応が起こり、結果として熱暴走・爆発に至る可能性があるため、気を付けましょう。
このあたりは、過充電や外部からの衝撃がくわわることによる熱暴走・発火のメカニズムと同様です。
これらが高温時における爆発(破裂・発火)が起こる理由です。
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