平均自由行程とは?式と導出方法は?【演習問題】

平均自由行程とは?式と導出方法は?【演習問題】

 

当サイトのメインテーマであるリチウムイオン電池の研究・開発などの科学的技術を扱う分野において、科学的な解析を行うためには知識と経験が必要です。

 

例えば、リチウムイオン電池の電極の表面状態の観察や元素分析を行う方法としてXPS(光電効果に近い原理)という方法がありますが、XPSにおいて測定できる深さはnmオーダーであることが基本です(イオンエッチングを行えば深さ方向の情報もえることができます)。

 

この測定できる深さがnmオーダーと非常に小さい値であるのは、「平均自由行程」が大きく関与しています。平均自由行程とは気体分子運動論において重要な考え方であり、ここでは平均自由行程に関する以下の内容を解説していきます。

 

・そもそも平均自由行程とは?

 

・平均自由行程の導出方法

 

・実際の平均自由行程の値はどの程度なのか?平均速度も計算できるのか?

 

というテーマで解説しています。

 

 

そもそも平均自由行程とは?

 

平均自由行程とは、ある閉じた空間内で分子同士が衝突(非弾性衝突)してから次の分子に衝突するまでの距離を表します。非弾性衝突が関係するために、非弾性平均自由工程とよぶ場合もあります。

 

平均自由行程は、気体の分子密度が高いほど(圧力が大きいほど)短くなり、気体の分子密度が低いほど(圧力が小さいほど)長くなります。密度が高い状態の方が分子同士が衝突しやすいですよね。

 

そして、この平均自由行程は以下の式で表されます。

 

 
ここで有効断面積σの大きさは基本的には分子の半径をrとしたときに、σ = 4πr^2であらわされる値です。

 

それでは、平均自由行程の計算式はどのように導出されるのでしょうか?

 

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平均自由行程の導出方法

 

平均自由行程(非弾性平均自由行程)の導出方法は以下の通りです。

 

仮定

 

以下のような条件を仮定します。

 

気体分子の種類が1つであり、その気体分子一つのみが動いており半径rの球であり、速度がvとします。他の分子は止まっているとします。

 

平均自由工程の導出

 

まず、有効断面積とは衝突する限界の断面積のことを指し、それ以上の場合は衝突しないとも言い換えることができます。

 

衝突において、片方の気体分子を基準に考えますと半径rの円筒状の軌道上に、もう片方の気体分子が入らなければいいため、結局は円筒の断面積が有効断面積となります。

 

片方の分子の半径をrとすると有効断面積の半径は2rとなるため、大きさは4πr^2となります。

 

 

 

また、平均自由行程λは気体分子の速度vと衝突するまでの時間Tとの積であるため、λ = vTとかけます。

 

平均自由行程 × 有効断面積は、平均自由行程分進む際に通過する体積を表すために、 V = λ σとかけます。

 

さらに、数密度n = 1 / Vであるため、 n = 1 / (λ v σ)となります。計算式を整理すると、λ = 1 / n σとなり、上式と若干異なったものが導出されます。

 

これは、気体分子一つのみが動いているという仮定が間違っていることによります。実は、もう少し本来の現象を捉えた場合は、全ての分子が移動しているという仮定をするべきである、すべての分子が動いているとするケースでは、相対速度を考える必要があります。

 

つまり、 n = 1 / (λ v σ)におけるvを相対速度をaとすると n = 1 / (λ a σ)というように置き換えたものがより本来の式に等しくなります。

 


となるため、この相対速度を上の式に代入し、λ=の式に整理するとと、平均自由行程の計算式が導出できました。

 


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実際の平均自由行程の値はどの程度なのか?平均速度も計算できるのか?

それでは、実際の気体分子の平均自由行程の値はどの程度なのでしょうか?

 

例えば、大気圧下(1atm下)での気体分子の平均自由行程は数十nm程度といえます(N2では25℃で65nm程度)。

 

気体分子が単原子分子である場合、おおよその平均自由行程を計算(概算)する方法はあり、計算する気体の密度と分子の半径がわかっていれば上式より算出できます。

 

また、平均自由行程がわかっていればλ = v tの関係から分子の平均速度も計算することが可能です

 

他にも、単原子分子の場合、平均速度は運動エネルギー量とボルツマン定数の関係から算出が可能です。以下を考えていきましょう。

 

1/2 mv^2 = 3/2 kT という等式から、質量mとボルツマン定数 k =1.38 × 10^-23 J/K とTの値を代入し、これで平均速度vについてとくだけです。

 

シンプルですので覚えておきましょう。

 

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