電解液(溶媒)の材料化学

電解液(溶媒)の材料化学

 

いまでは、スマホ向けバッテリーや家庭用蓄電池電気自動車用搭載電池としてリチウムイオン電池が主に採用されています。

 

リチウムイオン電池は他の二次電池と比較しても、高電圧、高エネルギー密度、高出力、長寿命などのメリットがあります。

 

これらのメリットは主にリチウムイオン電池の内部抵抗が低いことが挙げられます。

 

内部抵抗の低さを実現するための要因の一つとして、電解液の設計(電解液に求められる特性を満たすこと)が挙げられます。

 

リチウムイオン電池の電解液は通電時、正極、負極間のリチウムイオンの移動、受け渡しをする役割を持っています。

 

リチウムイオン電池における 電解液は溶媒にLi含有塩を溶かしたものであるため、溶媒と塩両方を考慮して設計する必要があります(塩(LiPF6)に求められる特性はこちらで解説しています)。

 

ここでは、電解液の溶媒に求められる特性について解説しています。

 

・電解液の溶媒に求められる特性 電位窓が広いこと

 

・電解液の溶媒に求められる特性 電気伝導率が広いこと

 

・電解液の溶媒に求められる特性 良質なSEIを形成すること

 

というテーマで解説しています。

 

(リチウムイオン電池の唯一の課題としては、安全性が低いことがあります。最近急増のリチウムイオン電池の発火事故のメカニズムや発火時の対処・消火方法についてはこちらで解説しています。)

 

 

電解液の溶媒に求められる特性 電位窓が広いこと

 

実用化されている電池では、溶媒は水系ではなく有機溶剤系が使用されています

 

これは下図のよう、有機溶媒は水系溶媒と比べて、電位窓(分解されずに安定して使用できる電位の範囲)が広いからです。

 

リチウムイオン電池では使用している3V〜4V付近と他の電池と比べて高い電圧で動作します、

 

そのため、高い作動電圧に耐えられる電解液でないと分解されて、電池として機能しなくなります。これがリチウムイオン電池の溶媒に有機溶媒が使用されている理由です。

 

特に、正極にて充電時に酸化反応が起こる方向(電位が上げる方向)では電位窓の上限が高いことが強く求められます

 

ただ、負極に黒鉛を使用する場合は、電位窓の下限が1V弱程度と黒鉛の作動電位よりも高くても問題ないです(還元側では電位窓をこえていても大丈夫)。

 

これは炭素系材料を使用した場合は、初回充電時に電解液が還元的に分解されSEI(固体電解質相)と呼ばれる被膜ができ、Liイオン伝導は保ちつつ、電解液の分解が大きく抑制されるという便利な機能を持っているためです。

 

 

 

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電解液の溶媒に求められる特性 電気伝導率が高いこと

 

リチウムイオン電池の作動電圧は、SOC-OCV曲線の形と内部抵抗により決まります。

 

電解液の塩に求められることに解説しましたが、低抵抗な電池を設計するには、電解液の電気伝導率が高いことが求められます。

 

電気伝導率は下記の式であらわされます。

 

 
電気伝導度を高める要素として、

 

@イオンの解離能を上げること(式中の濃度cが上がる)
A移動度を上げること(式中の移動度uが上がる)

 

があります。

 

溶媒からのアプロ―チとしては、

 

@イオン解離能(濃度)を上げるための比誘電率が大きい材料
A移動度を上げるための粘度が低い材料

 

を混ぜることで最適化されます。

 

@比誘電率の高い材料を入れる理由

 

比誘電率を上げるとなぜイオンが解離しやすいのでしょうか?

 

溶媒の比誘電率とあるイオンの溶媒和のギブズエネルギーの関係を表したボルンの式で説明できます。

 

 

 

上式から、電荷zが大きく、イオン半径rが小さく、比誘電率εrが大きいほど僭(溶媒和のギブズエネルギー)
が絶対値が大きい負の値を取ることになります。

 

ギブズエネルギーは負であると反応が自発的に起こります。
(速度論的に反応が非常に遅い場合を除きます。)

 

また、負でその絶対値が大きいということは自発的に反応が進むための推進力が大きいということであり、
比誘電率が大きいほど溶媒和が進む、つまりイオンが解離しやすくなります。

 

比誘電率が高く、電位窓が広い材料にエチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)等の環状のカーボネート系材料が挙げられます。

 

これらを使用することで比誘電率を高く出来るのですが、比誘電率が高い溶媒は分子間の相互作用を起こしやすく、粘度が高いという特徴があります。

 

粘度が高いと電気伝導率が下がってしまうため、下記に記載する粘度が低い鎖状のカーボネート系材料と混合したものが、現在のリチウムイオン電池用電解液として採用されてることがほとんどです。

 

また、プロピレンカーボネート(PC)は黒鉛負極を使用している場合、うまくSEI(固定電解質相)を形成できないことが報告されており、現在環状のカーボネート系材料のメインはエチレンカーボネート(EC)です。

 

溶媒中のECの成分比率はおおよそ30wt%程度でしょう。

 

 

A移動度を上げるための粘度が低い材料を入れる理由

 

移動度を上げるために粘度ηが低い材料を使用することはイメージしやすいでしょう。

 

私たちが泳ごうとする際も、ドロドロの液体中を泳ぐより、サラサラの液体中を泳ぐ方が容易に移動できそうですよね。

 

つまり、移動度を上げる、つまり電気伝導率を上げるために粘度が低い材料を使用します。

 

電池に使用される粘度が低い材料として、鎖状のカーボネート系材料、DMC(ジメチルカーボネート)、EMC(エチルメチルカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)が挙げられます。

 

これらの材料は粘度は高いのですが、比誘電率が低い傾向にあり、比誘電率が高い環状のカーボネート系材料と混合し、使用されます。

 

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電解液の溶媒に求められる特性 良質なSEIを形成すること

一般的なリチウムイオン電池では負極に黒鉛を使用することが多く、黒鉛負極を使用した場合は、
初回充電時に負極活物質表面にSEI(固体電解質相)と呼ばれる皮膜を形成します。

 

負極活物質の表面に形成され、電解液の分解を抑制しLiイオンのみを通す役割を持ちます。

 

Liイオンを通すため、このSEIの形成の仕方が悪いと、電池の内部抵抗が大きくなります。

 

また、SEIは電解液の分解を抑制するといっても速度論的に抑制しているだけであり、
非常にゆっくりではありますが電解液が分解し、SEIとして分解物が堆積していきます。

 

これが電池の劣化(容量低下、抵抗上昇)の原因の一つとなるため、良質なSEIを作ることは
内部抵抗の低減だけでなく、寿命特性の向上にもつながります。

 

良質なSEIを形成するために上に紹介した

 

・環状系カーボネート(ECやPC等)
・鎖状カーボネート(DMC、EMC、DEC等)

 

の他に易還元性(還元されやすい)材料であるVCやFECといった添加剤を0.X%〜数%添加します。

 

(※他にも、引火点が低くより燃えにくいことやコストが低いことが電解液には求められます。)

 

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エチレンカーボネート(EC)の物性

電解液の溶媒を構成している成分であるエチレンカーボネート(EC)は別名炭酸エチレンとも呼びます。

 

MSDSなどでは見づらい場合があり、ここではエチレンカーボネートの物性についてまとめましたので参考にしてください。リチウムイオン電池のおける取扱説明書に記載する場合があるCAS No(CAS番号)も記載しています。

 

エチレンカーボネートの分子構造

 

 

エチレンカーボネートの分子量

エチレンカーボネート(EC)の分子量は88.06 g/mol です。

 

エチレンカーボネートの密度

エチレンカーボネート(EC)の密度(比重)は 1.032 g/mol (20℃)です。

 

エチレンカーボネートの分子式

エチレンカーボネート(EC)の分子式はC3H4O3です。

 

エチレンカーボネートの沸点

エチレンカーボネート(EC)の沸点は244℃です。

 

エチレンカーボネートの引火点

エチレンカーボネート(EC)の密閉下での引火点は152℃です。

 

エチレンカーボネートの融点・凝固点

エチレンカーボネート(EC)の融点・凝固点は36.4℃です。

 

エチレンカーボネートの匂い(臭い)

意外かもしれませんがエチレンカーネート(EC)単体では、無臭です。

 

エチレンカーボネートの誘電率

エチレンカーボネート(EC)の誘電率εは95.3です。

 

エチレンカーボネートのCAS No.

エチレンカーボネート(EC)のCAS No.は 96-49-1 です。

 

粘度

エチレンカーボネート(EC)は常温で固体のため、粘度は測定できません。

 

リチウムイオン電池の電解液の溶媒の構成成分として知っておくべき特徴

エチレンカーボネート(EC)は常温で白色の固体でです。また、エチレンカーボネート(EC)単体では、危険物に該当しません。

 

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ジエチルカーボネート(DEC)の物性

電解液の溶媒を構成している成分であるジエチルカーボネート(DEC)は別名炭酸ジエチルとも呼びます。

 

MSDSなどでは見づらい場合があり、ここではジエチルカーボネート(DEC)の物性についてまとめましたので参考にしてください。リチウムイオン電池のおける取扱説明書に記載する場合があるCAS No(CAS番号)も記載しています。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の分子構造

 

 

 

ジエチルカーボネート(DEC)の分子量

ジエチルカーボネート(DEC)の分子量は118.13 g/mol です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の密度

ジエチルカーボネート(DEC)の密度(比重)0.97 g/mol (20℃)です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の分子式

ジエチルカーボネート(DEC)の分子式はC5H10O3です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の沸点

ジエチルカーボネート(DEC)の沸点は126.8℃です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の引火点

ジエチルカーボネート(DEC)の密閉下での引火点は32.8℃です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の融点・凝固点

ジエチルカーボネート(DEC)の融点・凝固点は-43℃です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の匂い(臭い)

ジエチルカーボネート(DEC)は甘い匂い(エステル臭)がします。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の誘電率

ジエチルカーボネート(DEC)の誘電率εは2.8です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)のCAS No.

ジエチルカーボネート(DEC)のCAS No.は 108-58-0 です。

 

ジエチルカーボネート(DEC)の粘度

ジエチルカーボネート(DEC)の粘度は21℃で0.8CPsです。。

 

リチウムイオン電池の電解液の溶媒の構成成分として知っておくべき特徴

ジエチルカーボネート(DEC)を入れることで、常温で固体のECと混ぜた混合物も液体になります。

 

低温で固体に近づくとリチウムイオン電池の内部抵抗が上昇してしまうために、DECなどの鎖状カーボネートがあることでリチウムイオン電池の低温特性を向上させています。

 

DEC単体では危険物第4類、第2石油類に分類されます。

 

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エチルメチルカーボネート(EMC)の物性

 

電解液の溶媒を構成している成分であるエチルメチルカーボネート(EMC)は別名炭酸エチルメチルとも呼びます。

 

MSDSなどでは見づらい場合があり、ここではエチルメチルカーボネート(EMC)の物性についてまとめましたので参考にしてください。リチウムイオン電池のおける取扱説明書に記載する場合があるCAS No(CAS番号)も記載しています。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の分子構造

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の分子量

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の分子量は104.1 g/mol です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の密度

 
エチルメチルカーボネート(EMC)の密度(比重)は1.01 g/mol (20℃)です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の分子式

 
エチルメチルカーボネート(EMC)の分子式はC4H8O3です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)沸点

 
エチルメチルカーボネート(EMC)の沸点は109℃です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)引火点

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の密閉下での引火点は23℃です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の融点・凝固点

 
エチルメチルカーボネート(EMC)の融点・凝固点は-55℃です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の匂い(臭い)

 

エチルメチルカーボネート(EMC)は甘い匂い(エステル臭)がします,。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の誘電率

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の誘電率εは2.9です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)のCAS No.

 
エチルメチルカーボネート(EMC)のCAS No.は 623-53-0 です。

 

エチルメチルカーボネート(EMC)粘度

 

エチルメチルカーボネート(EMC)の粘度は0.7CPa (21℃)です。

 

リチウムイオン電池の電解液の溶媒の構成成分として知っておくべき特徴

エチルメチルカーボネート(EMC)は単体では、危険物に該当しません。

 

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ジメチルカーボネート(DMC)の物性

 

電解液の溶媒を構成している成分であるジメチルカーボネート(DMC)は別名炭酸ジメチルとも呼びます。

 

MSDSなどでは見づらい場合があり、ここではジメチルカーボネート(DMC)の物性についてまとめましたので参考にしてください。リチウムイオン電池のおける取扱説明書に記載する場合があるCAS No(CAS番号)も記載しています。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の分子構造

 

 

ジメチルカーボネート(DMC)の分子量

 

ジメチルカーボネート(DMC)の分子量は90.08g/mol です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の密度

 

ジメチルカーボネート(DMC)の密度(比重)は1.07g/mol (20℃)です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の分子式

 

ジメチルカーボネート(DMC)の分子式はC3H6O3です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の沸点

 

ジメチルカーボネート(DMC))の沸点は90.3℃です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の引火点

 
ジメチルカーボネート(DMC)の密閉下での引火点は17℃です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の融点・凝固点

 

ジメチルカーボネート(DMC)の融点・凝固点は0.5℃です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の匂い(臭い)

 

ジメチルカーボネート(DMC)は甘い匂い(エステル臭)がします。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の誘電率

 
ジメチルカーボネート(DMC)の誘電率εは2.8です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)のCAS No.

 
ジメチルカーボネート(DMC)のCAS No.は616-38-6です。

 

ジメチルカーボネート(DMC)の粘度

 
ジメチルカーボネート(DMC)の粘度は 0.6CPs (21℃)です。

 

リチウムイオン電池の電解液の溶媒の構成成分として知っておくべき特徴

ジメチルカーボネート(DMC)は消防法上の危険物の第4類、第1石油類に分類されます。

 

 

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プロピレンカーボネート(PC)の物性

 

一般的なリチウムイオン電池には負極活物質に黒鉛を使用しますが、黒鉛使用時は電解液のメインの構成成分にPC(プロピレンカーボネート)を使用することができずに、EC(エチレンカーボネート)が使用されます。

 

これは、ECを使用した電解液では、電池の初回充電時に黒鉛表面にSEI被膜というものが形成され、このSEIがあることで劣化を抑制しつつもLiイオンの電導が確保されます。

 

一言でいいますと、PCをメインで使用した電解液では、この被膜がうまく形成されません。そのため、黒鉛を負極活物質に使用したリチウムイオン電池では、電解液にPCを使用することができません。

 

ただ、別の負極活物質(易黒鉛化炭素難黒鉛化炭素)であればものによってはPCを使用できる可能性があります。

 

上述のような電解液の溶媒を構成している成分であるプロピレンカーボネート(PC)の物性について解説していきます。プロピレンカーボネート(PC)別名を炭酸プロピレンと呼びます。

 

MSDSなどでは見づらい場合があり、ここではプロピレンカーボネート(PC)の物性についてまとめましたので参考にしてください。リチウムイオン電池のおける取扱説明書に記載する場合があるCAS No(CAS番号)も記載しています。

 

プロピレンカーボネート(PC)の分子構造

 

プロピレンカーボネート(PC)の分子量

 
プロピレンカーボネート(PC)の分子量は102.09g/mol です。

 

プロピレンカーボネート(PC)の密度

 

プロピレンカーボネート(PC)の密度(比重)は1.205g/mol (20℃)です。

 

プロピレンカーボネート(PC)の分子式

 

プロピレンカーボネート(PC)の分子式はC4H6O3です。

 

プロピレンカーボネート(PC)の沸点

 

プロピレンカーボネート(PC)の沸点は241.7℃です。

 

プロピレンカーボネート(PC)の引火点

 

プロピレンカーボネート(PC)の密閉下での引火点は132℃です。

 

プロピレンカーボネート(PC))の融点・凝固点

 

プロピレンカーボネート(PC)の融点・凝固点は-49℃です。

 

プロピレンカーボネート(PC)の匂い(臭い)

 

プロピレンカーボネート(PC)は無臭です。

 

プロピレンカーボネート(PC)の誘電率

 

プロピレンカーボネート(PC)の誘電率εは64.4です。

 

プロピレンカーボネート(PC)のCAS No.

 

プロピレンカーボネート(PC)のCAS No.は108-32-7です。

 

プロピレンカーボネート(PC)の粘度

 

プロピレンカーボネート(PC)の粘度は 2.5CPs (21℃)です。

 

リチウムイオン電池の電解液の溶媒の構成成分として知っておくべき特徴

プロピレンカーボネート(PC)は消防法上の危険物の第4類、第3石油類に分類されます。

 

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