固体高分子形燃料電池(PEFC)における電極触媒とは?役割や種類は?

固体高分子形燃料電池(PEFC)における電極触媒とは?役割や種類は?

 

いまスマートハウスやゼロエネルギーハウスなどのいわゆる低環境負荷の住宅には、電気を溜める「リチウムイオン電池」や電気を作る「燃料電池・太陽電池」などが搭載されています。

 

中でも発電する役割の固体高分子形燃料電池(PEFC)において、より高電圧で作動させるなどの性能面での課題が多くあります。

 

固体高分子形燃料電池(PEFC)の構成材料の一つに「電極触媒」とよばれる部材があります。この電極触媒が燃料電池においてどのような役割があるのか知っていますか?

 

ここでは、固体高分子形燃料電池における電極触媒に関する以下の内容を解説していきます。

 

・固体高分子形燃料電池(PEFC)における電極触媒の役割は?

 

・固体高分子形燃料電池の電極触媒の種類は?なぜ白金が使用されるのか?

 

・燃料電池普及のための電極触媒の課題は?

 

 

というテーマで解説していきます。

 

 

固体高分子形燃料電池(PEFC)における電極触媒の役割は?

燃料電池における電極触媒について解説する前に、まず燃料電池の構成について解説していきます。

 

固体高分子形燃料電池ではまず、触媒(電極触媒)・電解質・撥水剤・粘度調整用の有機溶媒などを混ぜ、分散させることでスラリ-を作製します。

 

まぜる際には、実験室レベルではビーカーに撹拌子などをいれる方法など、産業的にはボールミルやビーズミル、バッチ式の混練機で混練して電極スラリーを作製します。

 

できたスラリー(ペースト)をカーボンペーパーなどの支持体に塗布することで電極を作製します。カソードでもアノードでも、使用する触媒の種類や量・組成などはことなるものの似たような構成です。

 

燃料電池における電極触媒の役割とは、カソード・アノード反応を起こしやすくする、つまり活性エネルギーを下げるために使用されます

 

燃料電池の電極触媒としては、白金や白金を含んだ白金合金をカーボンに担持させたものを使用することが基本です。

 

以下の図の黒い丸が担持させたカーボン、黄色の丸が白金のイメージ図です。サイズとしてはナノ粒子化された白金がμオーダーのカーボンブラック(ケッチェンブラックやバルカンカーボンなど)に担持されています。
(※マイクロやナノの単位変換はこちらで解説しています)

 

 

特に、カソードで起こる酸素還元反応(ORR反応)の方が反応が起こりにくいため、活性化過電圧(内部抵抗の一種)がより高くなることを防ぐことが必要となります。

 

過電圧を抑制するために、触媒の白金担持量であったり、触媒中の白金を合金化させたより活性の高い触媒(交換電流密度が高い)を使用する場合があります。

 

できたカソード、アノード電極の間に電解質を配置し、はさみこみ、ホットプレスすると、燃料電池の基礎構成である膜ー電極接合体(MEA)ができます(上の構成図)。

 

そして、固体高分子形燃料電池(PEFC)の反応式は以下の通りです。

 

 
アノードで反応し、生成したプロトンは電解質膜を通して、カソードにいき、反応に使用されます。

 

先にも述べたように燃料電池(PEFC)における電極触媒はカソード、アノード反応を促す役割があり、この電極触媒に求められる特性としては「より触媒活性が高いこと」「耐久性が高いこと」などといえます。

 

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固体高分子形燃料電池(PEFC)の電極触媒にはなぜ白金が使用されるのか?

 

それでは、固体高分子形燃料電池(PEFC)の電極触媒にはなぜ白金(Pt)を使用するのでしょうか?

 

実は、白金は触媒活性が非常に高く、燃料電池のカソード反応(酸素還元反応:ORR反応)をある程度のレベルで実現できるものが白金以外に見つけられていないことが理由です。白金触媒を使用したとしても、いまのところ活性化過電圧(内部抵抗の一種)は大きく、まだ不十分であるといえます。

 

さらに、ご存知のように白金は貴金属(貴な金属:反応しにくい金属)であるために、希少であり、かつ高価です。

 

そのため、今後FCVや家庭用コージェネレーションシステムとして普及していくには、電極触媒における「白金の使用量を低減する」「内部抵抗をさげ、作動電圧を高くする」という課題(デメリット)があります。

 

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燃料電池の電極触媒の活性を高める方法 白金合金化とは?

 

燃料電池の電極触媒の活性を高める方法の一つとして、白金触媒を白金単体ではなく、「白金を含め2種類もしくは3種類の金属を合金化する」という方法があります。

 

それではなぜ白金を合金化することで、触媒能が高まるのでしょうか? 白金合金化することでの反応速度がたかまる理由としては、「白金原子間距離の低減」や「dバンドセンターの位置の変化という局所構造が変わること」などが提唱されています。

 

触媒の活性を高める金属の目安になる図として、ボルケーノ(Volcano)プロットとよばれるものがあります。
このボルケーノプロット(火山型プロット)とは以下のような表です。

 

※※

 

ボルケーノの頂点にくるほど、酸素還元活性が高くなることを表しており、合成時の目安として利用されます。

 

ただ、合成方法や粒子径の制御方法などによっても大きく触媒能は変化するために、あくまで目安で実際には合成し、後程解説するような溶液系での評価・MEA(膜電極接合体)での触媒の評価を行う必要があります。

 

同時に合金化し活性が高めることで、燃料電池に使用する白金の量が低減することができれば、結果として白金使用量の低減にもつながります。

 

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固体高分子形燃料電池(PEFC)普及のための電極触媒の課題(デメリット)は?

 

PEFC普及における電極触媒としての課題にはどのようなことがあるのでしょうか?
一部先にも述べたような白金を使用する理由とリンクする部分がありますが、以下で確認していきます。

 

①電極触媒として白金を使用しているため高価かつ希少であること

 

②カソードでの反応(ORR反応)の活性が低く、活性化過電圧が高い(内部抵抗が高い)

 

③耐久性が低く、いまのところ10年持たないこと(粒子の肥大化などによる白金の反応比表面積の低減や白金触媒の質量活性や体積活性が大きく低下すること)

 

が挙げられます。

 

これらの電極触媒の課題の対策としては、以下のような方法が挙げられます。

 

①白金代替触媒を使用すること

 

②白金の合金化やコアシェル構造化構造をとり、触媒活性・耐久性をともに上げること

 

③白金を効率よく回収するためのリサイクル事業を推進することや、粒子サイズをさげることによる白金使用量の低減をすること

 

などが挙げられます(別ページで各々の詳細を解説していきます)。

 

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燃料電池における電極触媒の物性・触媒活性を測定・解析する方法

 

電極触媒の物性・触媒能を評価するには、複数の分析装置や電気化学的装置を使用します。

 

以下で確認していきます。

 

燃料電池材料(電極触媒)の構造解析

 

燃料電池の電極触媒の物性として以下のような項目を測定していきます。

 

真密度、嵩密度、タップ密度等の測定 : 各種密度測定器により粉体の密度を測定します。

 

②比表面積の測定:BET吸着法などにより測定することが基本です。

 

③粉体の構造解析としてXRD : ナノ粒子の結晶面(ミラー指数)の同定やXRDピークの半値幅からブラッグの式を用いて結晶面間隔などの解析を行うことができます。

 

④粒子径の測定(TEM) : ナノ粒子のサイズを測定するために、TEM(透過型電子顕微鏡により測定すること基本です。

 

⑤表面状態の観察(SEM):電極触媒を用いて作製したカソード・アノード電極の表面状態を観察するときにSEMを使用することがあります。表面の分散状況から、電極全体の状態の分散状態が均一であるかどうかなどを予想することができます。

 

⑥元素分析(ICP):電極触媒の白金合金を合成し金属の組成分析を行うときに、ICPを使用することがあります。

 

このように、電極触媒(粉体)の物性を必要に応じて評価するといいです。

 

 

燃料電池材料(電極触媒)の触媒活性の評価

 

一方で燃料電池の触媒活性を評価するときは電気化学的な測定を行います。

 

触媒の電気化学的な測定としては、溶液系での測定(RDE:回転ディスク電極やLSV(リニアスイープボルタンメトリ―)、CV(サイクリックボルタンメトリー)と実作動条件下(MEA)での測定に分けられます。

 

以下で確認していきます。

 

LSV(リニアスイープボルタンメトリ―)

 

溶液系での評価として、電極触媒を溶媒にとかし、グラッシーカーボン電極に塗布・乾燥させたものにLSVを行うと触媒活性が算出できます。

 

基本的に、溶液には0.1M程度のHclO溶液を使用することが基本です。なお、基準電極としては、RHEを使用します。

 

電位を0.3V付近から1V付近まで走査すると、0.7~0.8付近に立ちあがる電位が確認できます。この立ち上がり電位が高いほど、触媒能が高い良い触媒といえます。

 

PEFC用の電極触媒のLSV結果の例は以下の通りです。

 

 

触媒活性を数値化するときは主に、0.7Vにおける電流密度iの値をデータから抽出し、白金の質量や表面積で割った、質量活性(mass activity)やspecific activityの値を求め議論することが基本です。

 

②CV(サイクリックボルタンメトリー)

 

燃料電池におけるCVは電極触媒の白金有効利用面積を算出する際に、基本的に使用します。

 

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アルコールランプの燃料の主成分がエタノールでなくメタノールな理由
エチレン(C2H4)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?代表的な反応式は?
アセチレン(C2H2)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?アセチレン(C2H2)の代表的な反応式は?
水の蒸発熱(気化熱:蒸発エンタルピー)の計算問題を解いてみよう【蒸発熱と温度変化】
アセトン(C3H6O)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?アセトンの代表的な用途は?
トルエン(C7H8)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?トルエンの代表的な用途は?
キシレン(C8H10)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?キシレンの代表的な用途は?
【材料力学】引張応力と引張荷重(強度)の関係は?引張応力の計算問題を解いてみよう【求め方】
【材料力学】圧縮応力と圧縮荷重(強度)の関係は?圧縮応力の計算問題を解いてみよう【求め方】
化学におけるNMPとは?NMPの分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?NMPと危険物 NMPの沸点は?
化学におけるアミンとは?なぜアミンは塩基性なのか?1級・2級・3級アミンの見分け方
エチレングリコールの分子式・示性式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?反応式は?工業的製法は?
フマル酸・マレイン酸・フタル酸の違いと見分け方(覚え方)
ギ酸(蟻酸)の分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?
シュウ酸(C2H2O4)の分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?
空気比(空気過剰係数:記号m)と理論空気量や酸素濃度との関係 最適な空気比mの計算し、省エネしよう【演習問題】
圧力計・連成計・真空計の違い 測定範囲や使用用途は?
MPa(メガパスカル)とKPa(キロパスカル)の変換(換算)方法 計算問題を解いてみよう
オクタン価とセタン価とは? 計算問題を解いてみよう【演習問題】
カルボン酸では分子内脱水が起こるのか?マレイン酸・フタル酸などのカルボン酸の脱水反応式
乳酸(C3H6O3)の分子式・構造式・示性式・電子式・分子量は?
アミノ酸とは?アルミの酸と鏡像異性体(光学異性体) D体L体とは?アミノ酸とタンパク質の関係(ペプチド結合とは?)
不斉炭素原子とは? 鏡像異性体・旋光性・キラリティーとの関係 RS表記法とDL表記法とは?
ラセミ体とメソ体の違いと見分け方
キラルとアキラルの違いは?
ヒドロキシ酸とは?
親水性と疎水性の違い
ゾルとゲルの違いは?
エナンチオマーとジアステレオマーの違いは?
フィッシャー投影図とニューマン投影図
立体配置と立体配座
アルコールとカルボン酸の脱水によりエステルを生成する反応式 エステル化と加水分解
5員環とは何か?5員環を持つ物質の例【リチウムイオン電池構成部材であるNMPやγブチロラクトン】
ラクトンの定義と合成方法
多価アルコール(ポリオール)とは?
グリセリン(グリセロール)の分子式・示性式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?反応式は?工業的製法は?
イミド・ポリイミド・イミド結合とは?リチウムイオン電池におけるポリイミド
アミド・ポリアミド・アミド結合とは?リチウムイオン電池におけるポリアミド
次亜塩素酸・亜塩素酸・塩素酸・過塩素酸(Clを含むオキソ酸)の分子式(化学式)・構造式は?酸の強弱は?
硫酸・希硫酸・濃硫酸・熱濃硫酸の性質 共通点と違いは?
硫酸・亜硫酸の違いは?
硫酸・亜硝酸の違いは?
グリコールとグリセリンの違いは?
炭酸の分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?炭酸の代表的な反応式は?
分子間脱水と縮合の違いは?
ε(イプシロン)カプロラクタムの分子式・示性式・電子式・構造式は?
チオ硫酸ナトリウムの分子式・構造式・電子式・分子量は?チオ硫酸ナトリウムの代表的な反応式は?
66ナイロンの構造式や反応式は?ヘキサメチレンジアミンと化学式(分子式・示性式・構造式)・分子量は?
アジピン酸の化学式(分子式・示性式・構造式)・分子量は?66ナイロンの構造式や反応式は?
テレフタル酸の構造式・分子式・示性式・分子量は?分子内脱水して無水フタル酸になるのか?
フタル酸の分子内脱水反応と酸無水物の無水フタル酸の構造式
PET(ポリエチレンテレフタラート)の構造式と反応式(テレフタル酸とエチレングリコールの反応)
電離とは?電解質と非電解質の違いは?電気を通すか通さないか
電離度とは?強酸と弱酸の違いと見分け方
電離度とは?強塩基と弱塩基の違いと見分け方
水酸化ナトリウム(NaOH)の性質と用途は?
酸塩基におけるイオンの価数と求め方 価数の一覧付き
1級アルコールをからアルデヒドを経てカルボン酸まで酸化する反応 2級アルコールをケトンまで酸化する反応式
アルコールの脱水反応(分子間脱水と分子内脱水)
ザイツェフ則とアルコールの脱水
二酸化窒素(NO2)の分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?二酸化窒素と水との反応式は?
二酸化ケイ素(SiO2)の分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?イオン反応式は?(コピー)
一酸化炭素(CO)の化学式・分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?炭素の不完全燃焼の反応式は?
二酸化硫黄(SO2)の分子式・構造式・電子式・分子量は?二酸化硫黄の代表的な反応式は?
一酸化窒素(NO)の分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?一酸化窒素と水との反応式は?
塩化アンモンニウム(NH4Cl)の化学式・分子式・構造式・電子式・電離式・分子量は?塩素とアンモニアの混合で白煙を生じる反応式
水素(H2)の化学式・分子式・構造式・電子式・分子量は?水素の燃焼反応(水の生成)の反応式は?
過酸化水素(H2O2)の化学式・分子式・構造式・電子式・分子量は?過酸化水素の分解の反応式は?
フッ素(F2)の化学式・分子式・構造式・電子式・分子量は?フッ素の水との反応式は?
臭素(Br2)の化学式・分子式・構造式・電子式・分子量は?臭素の水との反応式は?
酸化カルシウム(CaO)の化学式・組成式・構造式・電子式・分子量は?酸化カルシウムの水との反応式は?
オゾン(O3)の化学式・分子式・構造式・電子式・分子量は?オゾン(O3)の代表的な反応式は?
水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の化学式・組成式・構造式・電子式・分子量は?水酸化カルシウム(石灰水)と二酸化炭素との反応式は?
炭酸カルシウム(CaCO3)の化学式・組成式・構造式・電子式・分子量は?
アニリンの化学式・組成式・構造式・電子式・分子量は?ベンゼンからニトロベンゼンを経由しアニリンを合成する反応式は?
酢酸の脱水により無水酢酸を生成する反応式(分子間脱水)
MPa(メガパスカル)とKg/cm2の変換(換算)方法 計算問題を解いてみよう
二酸化硫黄(SO2)の形が直線型ではなく折れ線型となる理由
アセトアルデヒド(C2H4O)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?エタノールを酸化し、アセトアルデヒドのなる反応
ホルムアルデヒド(CH2O)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?ホルムアルデヒドの代表的な用途は?
塩化ナトリウム(NaCl)の化学式・分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?塩化ナトリウムと硝酸銀の反応式
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酢酸エチル(C4H8O2)の分子式・構造式・電子式・示性式・分子量は?酢酸とエタノールから酢酸エチルを生成する反応式
炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)の化学式・分子式・構造式・電子式・イオン式・分子量は?炭酸ナトリウムの工業的製法
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