LSVの原理と測定結果の例

LSV(Linear Sweep Voltammetry)

 

電気化学の測定法として有名な測定方法の一つにリニアスイープボルタンメトリー(LSV)が挙げられます。

 

このページでは、

 

・リニアスイープボルタンメトリー(LSV)の原理

 

・リニアスイープボルタンメトリー(LSV)の測定結果の例

 

について解説しています。

 

 

リニアスイープボルタンメトリー(LSV)の原理

 

リニアスイープボルタンメトリー(Linear Sweep Voltammetry) とは、各用語に分けると各々

 

Linear:直線の、Sweep:掃引、am-:電流、metry:測定を意味しています。

 

つまり、リニアスイープボルタンメトリーとは言葉のままで訳してみると、直線的に掃引した際の電流の測定を行う方法と言え、これから派生して実際は電位を一定の方向に掃引した際の電流の測定を行う方法のことを指します。

 

サイクリックボルタンメトリー(CV)と同様に、電極の電位を特定の範囲で掃引させ、それに応じて流れる反応電流を測定することで、電気化学的な各情報を解析することができるのです。

 

CVでは、例えば電位をプラス方向に振った後に、ある値から折り返してマイナス方向に振るのに対して、LSVでは片方向のみに電位を振ります。

 

CVと同様に、一般的な装置自体の仕組みとしては、ポテンショスタット(定電位電解装置)により三電極セルに対して電位の走査を行い得られた反応電流の情報を、ポテンショスタットに繋がれたレコーダーで解析します。

 

また、ポテンショスタットで電位を走査するための関数発生器もポテンショスタットについています。

 

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リニアスイープボルタンメトリー(LSV)の測定結果の例

リニアスイープボルタンメトリー(LSV)を行った際に、横軸に電位、縦軸に反応電流値を取った曲線が得られます。

 

この曲線をボルタモグラムと呼びます。

 

リチウムイオン電池に関連する例としては、電解液の電位窓と呼ばれる分解が起きずに作動する範囲を調べる際にこのリニアスイープボルタンメトリー(LSV)を使用します。

 

以下のような実験を行い、電解液の電位窓を計測するとしましょう。

 

 

測定サンプル

 

正極活物質にリン酸鉄リチウムを使用した正極を用いたとします。

 

これを三電極法により(WE:正極、CE:Li金属、RE:Li金属を電解液に浸したビーカーセルを準備します)正極に対して初回充放電を行い、慣らしたとします。

 

この正極、電解液使用のビーカーセルをLSVにかけます。

 

電位の掃引範囲を2-5V vs Li+/Li とし、正の方向に掃引速度を5mV/sで掃引するとします。

 

すると、正極の電位が上昇し、ある値において電解液と正極の界面で電解液が分解され始め、酸化電流が流れ始め、以下のようなグラフが得られたとします(酸化方向の限界に振っているため)。

 

 

電解液A使用の場合は電解液B使用のビーカーセルと比べて、立ち上がりが早くかつ酸化電流が大きく流れていることが読み取れます。

 

つまり、電解液Aの方が低い電位から分解され、かつ分解量も多いと予測できるため、電解液Aの方が耐酸化性が低いということがわかるのです。

 

実際の電池にした場合、過充電時正極の電位が上昇した際に上述のような現象が起きていることになります。

 

このように、ある状況を想定した際にどのような反応が起こるかがこのLSVによりある程度知ることができるのです。

 

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