リチウムイオン電池におけるセパレータの位置づけと材料化学

リチウムイオン電池におけるセパレータの位置づけと材料化学

 

最近では、リチウムイオン電池の発火事故なども多く発生し、電池の安全性への関心がみなさん高まっているかと思います。

 

リチウムイオン電池の安全性試験の概要、位置づけについてはこちらで解説しており、安全性試験は電気的な安全性試験と機械的な安全性な試験に分けられます。

 

電気的な安全性試験の代表としては、過充電試験外部短絡試験過放電試験内部短絡試験釘刺し試験などが挙げられ、機械、熱的な安全性試験としては振動試験や圧壊試験、衝突試験、熱衝撃試験(熱冷サイクル試験)などが挙げられます。

 

これら全般の安全性と関わるリチウムイオン電池の構成材料の一つとして、セパレータが挙げられます。

 

こちらのページではリチウムイオン電池におけるセパレータに関する以下の内容を解説しています。

 

 

・リチウムイオン電池におけるセパレータの位置づけと主な特徴

 

・ポリオレフィン系セパレータの種類と特徴 積層セパと単層セパの違い

 

・ポリオレフィン系セパレータの種類と特徴 積層セパと単層セパの違い

 

とうテーマで解説しています。

 

 

リチウムイオン電池におけるセパレータの位置づけと主な特徴

リチウムイオン電池の構成を簡単に説明します。

 

リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、電解液、ケース等から構成され、以下のように構成されます。(以下イメージ図では正極にコバルト酸リチウム負極に黒鉛を使用した場合を示しています。)

 

 

セパレータは、正極・負極が直接接触し短絡することを防ぎつつ、電解液やLiイオン等を通過させる役割を持っています。

 

実用化されているセパレータの材質はPPやPEといったポリオレフィン系を積層させたものが一般的であり、厚みが15~30μm程度の多孔体です。

 

電池が過充電状態等の異常状態になり、電池の温度が作動範囲を超えて大きく上昇した場合は、セパレータのシャットダウン機能というものが働くよう、一般的には設計されています。

 

シャットダウン機能とは、温度が上昇するにつれ、セパレータの空隙が溶けふさがれることで、内部抵抗が急激に上昇し、通電電流を遮断、熱暴走に至る前に電池の温度上昇を抑制する機能のことです。

 

緩やかな温度上昇時にはうまく機能し熱暴走を止められますが、過充電時外部短絡時などあまりにも急激な発熱が起きた場合は温度上昇にシャットダウン機能が追いつかず、熱暴走に至るケースが少なくありません。

 

そのため、電池単体の安全性も高めつつ、システムにより熱暴走が起こらないための工夫が施されています。

 

 

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ポリオレフィン系セパレータの種類と特徴 積層セパと単層セパの違い

 

市販されている電池の中で、一般的に使用されているセパレータは上述のようにポリオレフィン系の多孔質セパレータです。

 

セパレータには、電解液と直接触れるため耐電解液性や、正極と触れるため耐酸化性、負極と触れるため耐還元性、エレメント作製時などに切れないような機械的特性などが求められます。

 

PPやPEといったポリオレフィン系樹脂は汎用性樹脂であるために安価であることに加え、上記のような耐電解液性、耐酸化性、耐還元性、機械的特性をバランス良く持っている材料なのです。

 

かつ、多孔質の薄膜を製造する技術も確立されているため、市販電池に最も良く使用されています。

 

これらポリオレフィン系材料はいくつかの分類方法で分けることができ、まず層の構造により分類した場合の特徴について解説しています。

 

 

セパレータはPPやPEを積層したものと単層のみのものが存在します

 

 

まず、積層セパレータの特徴を解説します。

 

PPとPEは融点に差があり、DSCデータを取ると以下のような曲線(工事中)を得られます。

 

セパレータのシャットダウン機能は材質の融点が大きく影響するため、融点に差がある2種類の材料を使用することで、シャットダウンの幅を広げることができるのです。

 

つまり、PPとPEを積層することでシャットダウン機能向上につながります。ただし、複数の層にするため若干コストが上がります。

 

これに対して、PP単層セパレータなどはさらに安価であることが挙げられますが、2種類の材料の積層セパと比較すると安全性が下がる傾向にあります

 

 
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ポリオレフィン系セパレータの種類と特徴 細孔の三次元構造の違い(乾式での製造)

 

ポリオレフィンセパは細孔の三次元構造の違い(細孔が直線構造になるか、湾曲した構造になるか)で大きく性能が大きく変化します。

 

 

この多孔質中の細孔の三次元構造はセパレータの製造方法により変化します。

 

そして、セパレータの製造方法は主に乾式と湿式という2種類の方法に分けられます。

 

 

まず、乾式の製造方法について解説します。

 

 

乾式の製造方法はシンプルであり、まず元となるポリマー(例えばPPなど)に熱をかけて溶融状態にします。

 

そして、溶融状態になっているものを薄くし押し出します。冷却と同時に引き延ばすことで、孔ができやすい部分(球晶)から孔が成長していきます。

 

単純に引き延ばして作製するため、一般的に孔は直線的になります。

 

乾式製造の長所は製造工程がシンプルであるため低コストであることや、細孔が直線的になるためLiイオンの移動経路が短く、内部抵抗の一種である 移動抵抗を抑えられることが挙げられます。

 

短所も製造工程がシンプルであるゆえのものであり、孔径などの制御は難しく、径が狙いより細すぎた場合などは移動抵抗が大きくなってしまう場合があります。逆に径が大きすぎた場合は異常時に熱暴走に繋がりやすいことや微小短絡を起こしやすく、かつ自己放電特性が良くない方向に向かう可能性があることが考えられるでしょう。

 

 

さらに、乾式での製造において1方向のみに引張る一軸延伸セパと、XYの2方向に引張る二軸延伸セパにも分類することができます。

 

一軸延伸では、電池を高温下にさらした際のオーブン試験などの際、縮む方向も一軸となるため電極の端の短絡が少なく安全性が向上するメリットがあります。

 

ただし、製造時は一軸であるため裂け易く、扱いが難しいことが挙げられます。

 

逆に二軸セパでは、オーブン試験時などの高温時、縮む方向が二軸となるため電極の端において短絡が起きやすいですが、製造時は避けにくいため扱いやすいことが特徴です。

 

電気自動車向けのラミネート型のリチウムイオン電池では、出力特性が強く求められますので、より抵抗の低減を重視した直線状の乾式で製造するセパレータが採用されていることの方が多いです。

 

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ポリオレフィン系セパレータの種類と特徴 細孔の三次元構造の違い(湿式での製造)

 

次に湿式の製造方法について解説します。

 

まず、乾式と同様に元となるポリマーに熱をかけ溶融状態になっているものを薄く押し出していきます。

 

ここで元となるポリマーには可塑剤と呼ばれる後で抜くための型のようなものを混ぜ込んでおきます

 

そして、冷却工程に移る際にこの可塑剤をうまく抽出することで孔を作っています。

 

長所は可塑剤を入れているため、可塑剤や元のポリマーの物性を制御することで孔径や3次元的な構造制御が可能なことです。

 

さらに可塑剤のみを入れた製造方法を湿式2成分系のセパレータと呼び、可塑剤に加え無機材料のフィラーを混ぜ込み後に抽出する製造方法もあり、これは湿式3成分系のセパレータと呼び2成分系より孔径や構造の制御がより精密にできるようになります。

 

短所は孔が直線でなく3次元的に湾曲した構造であるため、Liイオンの移動経路が長く、抵抗が大きくなる場合があります。さらに、可塑剤を加え、混練、除去工程があるため、工程が若干複雑になり、コストが乾式と比べて高くなる傾向にあります。

 

 
ポリオレフィン系セパレータ以外のセパレータでは、材質自体を変更したアラミドセパによる高温での耐熱性の向上、ポリオレフィン系セパの上に無機物質をコーティングしたセパレータなどの研究開発が進んでいますが、現在のところポリオレフィン系セパが市販電池では最も多く使用されているでしょう。

 

 

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